Zur elektronenmikroskopischen Darstellung von Lignin-Kohlenhydrat-Komplexen

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    10-Jul-2016

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<ul><li><p>Wetter wurden die isotypen St- und Ba-Verbindungen unter- sucht sowie alIgemein die M6glichkeiten ff~r Synthese, Ionen- subst i tut ion, Glasbi ldung und Is Die ersten Ergebnisse seieli kurz zusammengefaBt (aus- ffihrliche Publ ikat ion in Vorbereitung): Zun~chst wurden CaCu [Si4010], SrCu [Si4010 ] und BaCu [Si~Ox0 ~ ohne Flul3mittel- zusatz dutch Festk6rperreakt ion (PreBtabletten) aus feinst- gemahlenem Erdalkal icarbonat, CuO und Quarzmehl her- gestellt. Die Reakt ion war erst nach Erhitzeli auf 1000 ~ (100 Std) und lanngsamem Abkfihlen auf 800 ~ vollst~ndig. Eine Erh6hul lg des CaO- oder CuO-Gehaltes bet der Synthese des Agyptisctl Blau hat te keinen posit iven Effekt. Dagegen erwies sich der Zusatz voli Borax, NaNO3, Na2CO 3 und beson- ders voli Li2CO 3 (jeweils 0,t bis 0,3 Mol auf I Mol CaCu[Si4Ox0]) als auBerordentl ich wirksam. II1 alien F~llen bi ldeten sich nach Erhitzen auf 850--900 ~ leuchtend blaue Produkte, deren RSntgend iagramme dem des CaCu[Si4010 ] entsprachen. Die 1Reaktion ohne F luBmitte lzusatz wird begfinstigt und zu niedrigeren Temperaturen verschoben (900--950 ~ wenn man Calcit durch Gips oder Ca(OH)~ ersetzt, CuO durch Malachit und Quarzmehl durch Kieselgel. Bet Zusatz gr6Berer Mengen yon Borax, Soda oder Na2Si2Q-Glas (jeweils 1- -4 Mol auf t Mol CaCu [SilO10]) entstehel i nach Erhitzen auf t t 50 bis 1300 ~ homogene blaue Gl~ser, aus deneli nach W~rmebe- hand lungen aber kein s Blali, sondern Tr idymit und Ca-Silicate kristall isieren. Auch diese teilweise noch glasigen Produkte sind intensiv blau. F~r die Zt~chtung yon Einkrist~ll- chen (quadratische P l~ttehen mit KantenlXngen bis ca. t mm) waren Zus~Ltze voli Borax, Na2SO~ oder PbO gfinstig. Gem~B thermoanalyt i schen Untersuchungen mit einem Mett- ler-Thermoanalyzer und mit HeizrSntgen ist die thermische Stabil it~t des ~gypt i sch Blau und der entspr. Sr- und Ba-Ver- b indung wesentl ich hSher als bisher angenommeli . Dabei wurden die reinen, flui3mittelfreien Verbindungenn in s t r6mender Luft (5 l/h) mi t 2 ~ auf 1230 ~ aufgeheizt und abgeki]hlt. Es zeigte sich in allen drei Fiillen, dab der Abbau Cue+--&gt;Cu x+ vom ei l igebauten Erdalkal i - Ion abhS, ngt und helm Abkiihlen wieder vollstXndige Reoxydat ion statt f indet, dab aber nur BaCu[Si~O10 ] vollstiilidig reversibel wieder aufgebaut wird. </p><p>E ingegangen am3. Februar t975 </p><p>I. Mazzi, F., Pabst , A.: Amer. Min. 47, 409 (1962) 2. Noll, W., Holm, R., Born, L.: N. Jb. Miner. Abh. 122, 119 </p><p>(1974) 3. Chase, W. T., in: Science and Archaeology, p. 80 (ed. R. H. </p><p>Brill). Cambridge, Mass.: MIT Press 1971 </p><p>plexes which by themselves exhibit no absorption. For example, in the presence of Mn 2+ (0.05 to 0.20 M) the absorption of the Cu2+-Tt-IT sys tem will be less than in a Mn2+-free system, and from this decrease in absorpt ion one can obviously calculate the stabi l i ty constant of the Mn2+-THIT 1:1 complex: log </p><p>Mn KMn (THT) = -- 0.3 t == 0. t I [4]. Similarly, in the presence of Ag + (5 t0 -a to 8 10-3 M) one obtains for the Ag+-THT t :1 complex: log/ fAg (TilT) = 3.51 0.t4 [4]. The outs tand ing advantage of this method, which may also be used for other thioether complexes, is that small differences in absorpt ion can be measured very exactly, so that it is possible to determine the stabi l i ty of very weak complexes like Mn (THtT) 2+ as well as of rather stable species like Ag(THT)+. Here it should be ment ioned that the stabi l i ty of the latter species is close to the one measured in aqueous solution by Widmer and Schwarzenbach [6] with the silver electrode for the Ag+-2,2'-thiodiethanol I :1 complex (log Ag HAg L = 3.60 ; I = t.0, KNOa; 20 ~ To conclude, though not very stable, the complexes formed between THT and Mn 2+ or Cu 2+ are still stable enough to create specific structures [3]. Moreover, these metal ion- thioether interact ions are weak enough to allow ready rearran- gement of complexes as necessary in catalyt ic processes. We are now extending our studies to other metal ions and other thioether l igands with the object of gaining an overview of the stabi l i ty of these complexes. </p><p>The support of this research by the Swiss National Foundat ion is grateful ly acknowledged. </p><p>Received February 24, 1975 </p><p>1. McCormick, D. B., Griesser, R., Sigel, H., in: Metal Ions in Biological Systems, Vol. 1, p. 2t3 (ed. H. Sigel). New York: Dekker 1974 </p><p>2. Nakon, R., Beadle, E. M., Jr., Angelici, R . J . : J. Am. Chem. Soc. 96, 719 (1974) </p><p>3. Sigel, H., etal.: Biochemistry 8, 2687 (t969); Griesser, R., etal.: ibid. 12, t917 (1973) </p><p>4. The range of error given corresponds to twice the s tandard deviation. </p><p>5. Behest, H. A., Hi ldebrand, J .A . : J. Am. Chem. Soc. 71, 2703 (1949) </p><p>6. Widmer, M., Schwarzenbach, G.: Chimia (Aarau) 24, 447 (1970); \u M.: Dissertat ion Nr. 4868, ETt-I Zfirich (t972) </p><p>Stability of Metal Ion-Thioether Complexes </p><p>V. M. Rheinberger and H. Sigel </p><p>Inst i tute of Inorganic Chemistry, Univers i ty of Basel, Basel, Switzerland </p><p>Thioether moieties are potent ial b inding sites for metal ions in proteins and enzymes, due to the natura l occurrence of comp- ounds like L-methionine and d-biotin [t ]. However, so far the interact ions between simple thioethers and biologically impor- tant meta l ions, like Mn 2+, Cu 2+ and Zn 2+, have hardly been invest igated at all. There are two reasons for this: (i) such complexes are very weak, and (ii) pH-metr ic determinat ions of stabi l i ty constants are not possible. As a consequence only thioether complexes with polydentate l igands contain ing addit ional b inding sites, like amino or carboxylate groups, have been studied [1, 2]. We now report on the stabi l i ty of the complexes formed between Mn 2+, Cu 2+ or Ag + and tetrahydro- thiophene, the thioether moiety of d-biotin (v i tamin H), known from pmr studies to interact with metal ions [3]. The coordination of Cu 2+ to tet rahydroth iophene (TILT) exhibits absorpt ion 'at 359 nm (e = 93 9 M -1" c m-l) [4]. With the aid of difference spectra and increasing amounts of Cu(C10~)2 (0.02 to 0.30 M; T I lT = 5 t0 -3 M; 50% aqueous e thano l ; /= 1.0, NaCIO~; 25 ~ it is possible to determine the stabi l i ty constant of the Cu2+-THT 1 : 1 complex by the method </p><p>Cu of Behest and Hi ldebrand [5] : log KCu(THT ) = 0.02 =E 0.04 [4]. This is, of course, a very unstable complex but it has the advan- tage that metal ions like Mn 2+ can compete for the coordination at THT in a sys tem that contains both Cu 2+ and Mn 2+. This allows one to determine the stabi l i ty of metal ion-THT corn- </p><p>Zur elektronenmikroskopischen Darstellung von Lignin-Kohlenhydrat-Komplexen </p><p>D. Feligel </p><p>Inst i t l i t ft~r Holzforsehung der Universit~Lt Miinehen </p><p>Bei der Untersuchung nicht-cellulosischer Polysaccharide (Polyosen) aus I-Iolz wurde mehrfaeh festgestellt, dab zu- mindest ein Tell davon nicht yon Ligninresten zu t rennen ist [t]. Es wird daher auf eine chemische Bindul ig zwischen Polyosen und L ignin geschlossen, unter Bildulig yon Lignin- Koh lenhydrat -Komplexen (LIKIK). Solche Komplexe, die sieh in der Po lysacchar id -Zusammensetzung ulld dem Lignin- antei l unterscheiden, werden such in Frakt ionen gefnnden, die alis der T rennung des Alkal i -Extraktes (5%ige KOH) yon Fichten-Holocel lulose an Io l ienaustauscher s tammen [2]. Bet der e lektronenmikroskopischen Untersuchung der Frak- t ionen werden durch Negat ivkontrast ierung mit Uranylacetat fibrillgre Strukturen sichtbar. In einer Fraktioli , in der der Polysaechar id-Antei l vorwiegend aus Galaetoglucomannan besteht, haben die Fibrilleli Durchmesser yon IO--20/~. In den anderen Frakt ionen, bet denen meist Arabinoxylal l im Polyosenantei l tiberwiegt, betrggt der F ibr i l len-Durehmesser 50--80 A. Diese dickeren Fibril len zeigen einen untersehied- l ichen Knguelungsgrad, der offenbar vom Ligninantei l ab- hgngt [3]. Kontrast ierungsversuehe an einem Ligl i inprgparat (~thanoll ignin) ergaben eilie posit ive Anfgrbung mi t Ura- nylacetat. Dami t war eine Ui i terscheidung zwisehen Unter- grund und eventuel l angelagertem Lignin bet den Polyosen- fibrillen zl ingehst n icht m6glich. Es wurden daher bet Proben der Frakt ionen drei verschiedene Kont ras t ie rungsmethoden angewendet: 1. Behand lung mit Uranylaeetat , 2. Kegelbeschattung mi t Platin-IKohle (simut- </p><p>182 Naturwissenschaften 62 (t975) 9 by Springer-Verlag 1975 </p></li><li><p>o. </p><p>Fig. l a u. b. Lignin-Kohlenhydrat-Komplex mit hohem Li- gninanteil (78%). (a) Kontrastierung mit Uranylacetat, (b) Simultanbeschattung mit Platin-Koble </p><p>tan), 3. Uranylacetat-Behandlung mit anschlieBender Pt-C- Beschattung. Die mit Uranylacetat behandelten Proben zeigen deutlich die fibrill/ire Struktur der Polyoseu (Fig. I a). Diese Fibrillen sind auch bet beschatteten Proben mit geringem Ligninanteil zu erkennen. Dagegen sind bet beschatteten Proben mit hohem Ligninanteil die Iibrill~ren Strukturen verdeckt, da die Platin-Kohleschicht den Gesamtkomplex umhflllt (Fig. t b). ~rbergangsformen finder man bet der kombi- nierten Kontrastierung. Dadurch ist einerseits gesichert, dab bet Uranylacetat-behandelten und bet beschatteten PrS~- paraten jeweils sich entsprechende Teilchen beobachtet wer- den, andererseits k6nnen danach die sehr dunklen 13ereiche um die Polyosenfibrillen und -fibrillenkn~uel bet Uranyl- acetat-behandelten Proben dem Lignin zugeordnet werden. Aus den 13eobachtungen ergibt sich, dal3 Lignin offenbar an die Oberfl~iche der Polyosenfibrillen gebunden ist und solche Fibrillen daher schon primer in der Zellwand vorhanden sein mfissen. Eine ausfiihrliche Darstellung folgt in der Zeitschrift ,,Holz- forschung". </p><p>Mit Unterstfltzung der Deutschen Forschungsgemeinschaft. </p><p>Eingegangen am 12. Februar 1975 </p><p>t. Kringstad, IK.P., Cheng, C.W.: Tappi 52, 2382 (1969) Smelstorius, J.A.: Holzforschung 28, 99 (1974) u.a. </p><p>2. Fenget, D., Przyklenk, M.: Svensk Papperstidn. 78, 17 (t975) </p><p>3. Fengel, D.: ibid. (ira Druck) </p><p>A New Tr i te rpeno id f rom the Roots of Glycyrrhiza glabra L. Const i tuents of Local P lants XX I </p><p>M. H. A. Elgamal and M. 13. E. Fayez </p><p>National Research Centre, Dokki-Cairo, Egypt </p><p>In addition to the known El, 2] minor oleanane triterpenoids of liquorice (Glycyrrhiza glabra L.) root, another product (ob- tained in 0.008 % yield) has been isolated from the acetylated- methylated mixture of sapogenins. The natural product, shown to be a carboxylie-dialcoholic triterpenoid, was isolated as the diacetate-methyl ester, m.p. 288-290 ~ [~]D+25.5 ~ (chloro- form), has the composition CasH520 v (high-resolution MS). That the gross carbocyclic system belongs to the oleanolic acid-glycyrrhetic acid type was revealed by the observation of IR bands (t385 and 1375 cm -1 (A region) and t325, 1308 and 1270 cm -I (t3 region) [3]). The only ethylenic content of the molecule is part of the ring-C c~fl-unsaturated ketone system as </p><p>evidenced by UV (max. at 247 rim, el4000), IR (t675 and 1625 cm -1) and NMR (sharp singlet at 65.64, C-12 proton) data. The MS revealed a close similarity between the fragmen- tion pattern of the isolated product and that of glycyrrhetic acid and its derivatives El, 4, 5,1. Specifically, there are ions indicating the presence of COO-Me and one OAc in the "right- hand" side of the molecule (at role 334 (90 %) comprising rings D, E and remnants of C derived from a retro-Diels-Alder fission across ring C, and at m/e 375 (100%) comprising rings C, D and E from a McLafferty rearrangement). Assuming the presence of a C-3/~ hydroxyl group, the second group- located on or around rings D and E - - i s evidently neither primary (NMR evidence) nor tertiary or axially bound. The latter conclusion is based on the observed facility of saponification of all ester groups where the rate of reaction was found to be comparable to that in methyl t 8~-glycyrrhetate acetate and in methyl liquiritate but distinctly higher than in methyl glycyrrhetate acetate. Since t S~-stereochemistry in the new compound is inferred from UV E6~ and NMR [7] data, it appears reasonable to conclude that the structure is related to liquiritic acid (18fl) ES~ rather than to glycyrrhetic acid (t 8fl). The precise Iocation and configuration of the additional (sec- ondary) hydroxyl group remains to be determined. </p><p>HOOC~ </p><p>O~ ~ "~4s' ~ OH </p><p>However, after exclusion of the difficultly acyIable positions, it may be suggested that the group is most likely located at one of the possible t 5a, 16fl, 2 t or 22~ positions, giving structure I for the new triterpenoid of liquorice. </p><p>Received January 3 and February 7, t975 </p><p>t. Elgamal, M. H.A., Fayez, M. ]3. E., Snatzke, G.: Tetra- hedron 21, 2t09 (t965) ; Elgamal, M. H. A., Fayez, M. B. E. : Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 58, 75 (1968) </p><p>2. Russo, G.: Fitoterapia 38, 98 (1967); Canonica, L., etal.: Gazz. Chim. Itat. 98, 7t2 (t968) </p><p>3. Snatzke, G., Lampert, F., Tschesche, R.: Tetrahedron 18, 14t7 (t962) </p><p>4. Budzikiewicz, H., Wilson, J.M., Djerassi, C.: J. Amer. Chem. Soc. 85, 3688 (1963) </p><p>5. Canonica, L., Russo, O., Bombardelli, E. : Gazz. Chim. Ital. 96, 832 (t966) </p><p>6. Beaton, J. M., Spring, F. S. : J. Chem. Soc. 1956, 2417 7. Mousseron-Canet, M., Crouzet, F., Chaband, J.-R.: Bull. </p><p>Soc. Chim. France 1967, 4668 </p><p>The Zoochromes of Hel ic id Shel ls </p><p>A. E. Needham </p><p>Department of Zoology, Oxford, England </p><p>The zoochromes of the shells of pulmonate gastropods are notoriously refractory to extraction and identification Eli, in sharp contrast to those of the primitive marine gastropods. Most pulmonate shells are a uniform brown, and the chrome responsible was called mel~nocochiin [2] because it resembles the melanins in colour and chemical intractability. Some helicids, such as Cepaea, have evolved quite a range of shell colours but these all have seemed equally refractory, implying a common origin from the melanoid chrome, like the range of colours in hair and feathers. They have attracted little attention E2, 3] therefore. Recent successes with vertebrate melanins L4] encourage a determined study of their moluscan analogues. This report deals with the shell chromes of Cepaea, brown, pink and yellow, all modulated in situ by an overlying dull yellow periostracmn. The simpler, dappled brown shell of Helix aspersa has been studied for comparison. In both genera the brown material is mainly in particular strata of the "prismatic" layer of the shell. Decalcification by dilute acids frees it as microscopic flakes which are sepa- rated by centrifugation. From the washed centrifugate con- centrated HC1 extracts a bright yellow chrome with absorp- tion peaks at 2t6, 242, 275, 3t6 and 358 nm but this leaves </p><p>Naturwissenschaften 62 (1975) 9 by Springer-Verlag 1975 183 </p></li></ul>

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