Über das Problem des Diamanten

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    06-Jul-2016

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  • E. Baur, K. Xichling u. E. Schenker. Uber das Problem des Diarnanten. 313

    Uber das Problem des Diamanten. Von EMIL BAUR, K. SICHLING und E. SCHENKER.

    Mit 4 Figuren im Text.

    Die Existenzgebiete von Diamant und Graphit behandelte zuerst ROOZEBOOM. Ausgehend von cler Erfahrung, da13 Diamant bei hohen Temperaturen2 in Graphit iibergeht, und von der BER- THELOT-PETITSChen Umwandlungswarme von Graphit (G) in Diamant (D) pro Mol: G=D+500cal bei 17OC, kam ROOZEBOOM zu der Folgerung, daf3 Diamant nur bei verhaltnismafiig tiefen Tempera- turen, unter 1000C, stabil sein kann. Mit Hilfe der Satze von NERNST uber die Umwandlungspunkte lief3 sich aus dem Unter- schied der spezifischen Wiirmen von Graphit und Diamant be- rechnen, daf3 der Tripelpunkt bei etwa 370 C liegt. Nachdem dann von NERNST~ genaue Daten fur die spezifischen Warmen beider Kohlenstoffarten bei sehr tiefen Temperaturen ermittelt waren und dieselben nach den Formeln von EINSTEIN-NERNST-LINDEMANN be- rechnet werden konnten, wiederholte POLLITZER die Berechnung des Tripelpunktes und fand 337O C, mit der alteren Berechnung WEIGERTS zuf allig fast ubereinstimmend.

    Inzwischen ist der Tripelpunkt aber hinfallig geworden durch die Neubestimmung der Umwandlungswarme von W. A. R O T H , ~ wonach gilt pro Mol:

    D = G + 180 cal bei 17O C.' Danach ist Diamant gegen Graphit unter deren Dampfdruck

    Berechnet man mit dem neuen Werte die

    Heterogene Gleichgewichte. 1. Heft. Braunschw. 1901. S. 179-180. 2 VOGEL-TAMMANN, Zeitschr. phys. Chem. 69 (1909), 598. 3 WEIGERT, ABEGGS Handbuch der anorg. Chem. 111, 2, Leipzig 1909, S. 48. 4 Ann. d. Physik (4) 36 (1911) 428 und Zeitschr. f. Elektrochem. 17 (1911) 822.

    Die Berechnung chemischer AffinitLten nach dem NERNsTschen Warme- Sammlg. chem. IL chem.-techn. Vortr. Bd. 17, Stuttgart 1912, S. 137.

    Ber. deutsch. ehem. Ces. 46 (1913), 896. ' Ganz neuerdings (Zeitschr. f. Elektrochem. 21 [1915], 1) gibt W. A. ROTH

    Im Texte ist mit 180 cal

    uberhaupt unbestandig. - -

    theorem.

    den Wert: D = G + 166 cal (Genauigkeit 25O/,). weitergerechnet worden.

  • 314 E. Baur, K. Siohlinq Sund E. Schenker.

    Affinitatskurve A und die Kurve der Umwandlungswarme U nach den Fornieln von NERNST-LINDEMANN, mit den Zahlenwerten der Formelii (106), (107) und (109) bei POLLITZER!, so erhalt man die Kurven A und U der Fig. 1, welche besagen, daB mit wachsender Temperatur die Unbestandigkeit der Diamanten fortgesetzt wachst.

    cal

    b5

    cal

    b5

    Fig. 1.

    Eine Bestandigkeit konnte nur unter demjenigen hohen Drucke pintreten, der hinreichen wurde, um das Umwandlungsbestreben der Dianianten in Graphit zu uberwinden. Um diesen Druck zu be- rechnen, mul3te man den EinfluB der Zusammendruckung der beiden Phasen auf die Reaktionsarbeit A kennen.

    Um eine Annaherung zu erhalten, wollen wir annehmen, beide Phasen seien inkornpressibel und die Kompressionswarme sei Null. Dann gilt fur den Druck, unter dem sick Graphit gerade in Diamant verwandeln kann, die Gleichung A + P V = 0, wo V = 1.92 ccm die molare Kontraktion bei der Umw-andlung von Graphit in Diamant vorstellt (gerechnet mit dem spez. Gew. fur D=3.5 und dem spez. Gew. fur G = 2.25 nach LECHATELIER und WOLODGINE).

    1. c . Compt. rend. 146 (1908), 49.

  • Uber das Problem des Diamawten. 315

    Es ergibt sich so z. B.: T abs. A cal. P Atm.

    0 0 288 825U 10000 1150 25000

    Durch geradlinige Extrapolation erhalt man die in Fig. 3 ge- strichelte Grenzlinie d,; links davon ware Diamant besthdig. Bei 2000O abs. waren schon 44000 Atm. notig, entsprechend einer Erd- tiefe von 157 km, wenn fur die Erdrinde das spez. Gew. 2.8 zugrunde gelegt wird.

    Ccu.

    Fig. 2.

    Nun aber findet sich, daB die Kurven A und 77 der Fig. 1 den tatsachlichen Verlauf von etwa 500 abs. aufwarts nicht ganz richtig darstellen. Denn die altjen, von H. F. W E B E R ~ herruhrenden Werte der spezifischen Warmen von Diamant und Graphit stimmen bei hoheren Temperaturen mit den nach NERNST-LINDEMANN zu be- rechnenden Werten nicht vollig iiberein. Fig. 2 zeigt Kurven des molaren Warmeinhaltes von Diamant C , und Graphit C, nach den Bestimmungen von H. F. WEBER (Kreispunkte und Dreieck- punkte) und nach den Formeln (106)ff. bei POLLITZER.~ Diese ge- rechneten Werte (Kurven N-L auf Fig. 2) sind Warmekapazitaten bei konstantem Volum, die WEBERschen dagegen Warmekapazitaten

    Pogg. Ann. 154 (1875), 367-423. 1. c .

  • 316 E. Baur, K. SichlipLg ulzcl E. Sche?zker.

    bei Atniospharendruck. Fur die Differenz C,-C, fallt aber der Ein- flu8 dieses Unterschiedes so gut wie vollig fort. Wir erkeiinen, daB nach W-EBERS Messungen bei etwa 900Oabs. C,-C, sich der Null nahert. H. F. WEBER sagt, man sei ~ o h l berechtigt, ,,ZU behaupten, daB jede mesentliche Differenz der spezifischen Warinen der Graphit- und Diamaiitmodifikatiori des Kohlenstoffs von der Rotglut an aufgehort hat".

    Durch Auswagen des Flachenstuckes, das von der experimen- tellen C, - und der experimentellen C, -Kurve eingeschlossen w i d , erhalt man fur die Kurve der Ummndlungswarme einen Verlauf, der auf Fig. 1 durch U' uiid durch Kreuze auf der KurT-e dargestellt ist. Entsprechend gelit dann aueh die Affinitatskurve etwas veniger steil (aus Tengenten - - - ~ d A zu konstruieren), namlieh vie

    A' auf Fig. 1 bis 1000 abs. Es scheint mir nun, cia6 man nicht annehmen kann, da13 der

    Ausgleich der spexifischen WBrmen, der in der Nahe ron 900 ge- funden wurde, bei beliebiger Erhohung der Temperatur erhalten bleibt. Ich nehme vielmelir an, daB es sich urn ein Durchschiieiden der spezifischen Warmen Iiandelt und daB oberhalb 1000 O die spezi- fisclie Warme des Dianianten uber die des Graphits hinauswachs t. Man kann in dieser Annalime wohl dadurch bestarkt werden, daB die metastabile Phase tiefer schmilzt, vor den1 Sclimelzpunkt aber eine erhebliche Zunahme der Warniekapaxitiit einzutreten pflegt. Auch gilt es als eiiie Regel, daB die unterhalb eines Umwandlungs- punktes instabile Phase die groBere spczifische Warme besitzt. Danach muBte man dein Diainanten fur die hohen Teniperaturen die groBere Warmekapazitat zuschreiben.

    Wenn man nun aber diese Annahme macht, so mu8 die U'- Kurve oberhalb 1000 abs. sich aufwarts wenden, und wenn wir das nur weit genug fortsetzen, so mussen wir megen des Antagonis- mus der U - und A-Kurven aueh xu einer Durchschneidung beider und schlieBIich zu einem UmwandIungspunkte kommen.

    Es existieren einige Angabeii uber Diamantbildung hei ex- tremen Temperaturen. M. LA H O S A ~ will Zuckerkohle ini selbst- tonenden Lichtbogen geschrnolzeii und dianiantahnliche Kristalle erhalten haben. &. MAJORAWA3 hat dergleichen Kristalle beobachtpt,

    A - U T - dT

    1. c. S. 416. Ann. d. Phys. (4) 30 (1909), 369 und 34 (1911), 95. Rend. Acad. d. Linc. 6 (1897), 191.

  • Ober das ProbJem des Diamanten. 317

    als er Kohle elektrisch erhitzte und gleicheeitig durch explodierendes SchieBpulver hohen Druck erzeugte. W. CROOKES verrnutet Diamanten in gewissen Ruckstanden, die sich bei A. NOBLES Ex- plosionsversuchen bildeten, wobei Drucke von 8000 Atm. gemessen wurden. Will man diesen Nachrichten Bedeutung nicht absprechen, so mul3te es einen Umwandlungspunkt G - t D geben, der ewar hoher liegen muBte, als 400Q0abs., der Temperatur des gewohn- lichen Kohlelichtbogens, in welchem sich nie etwas anderes als Graphit bildet, der aber kaum hoher liegen konnte, als 5000abs., weil sonst die herangezogenen experimentellen Befunde eben nicht mehr moglich waren. Wahrscheinlich liegt der Schmelzpunkt des Graphits, der uns aus den Vexsuchen 0. LUMMERS~ mit dem Licht- bogen bei Unter- und Uberdruck leider noch nicht bekannter ge- morden ist, tiefer als 5000O abs. Der Tripelpunkt ,,G, D, Gas ware also nietastabil; aber die Umwandlungstemperatur mu13 die Eigen- schaft haben, durch Druck erniedrigt eu werden, so daB bei Ex- plosionsdrucken ein stabiler Umwandlungspunkt zwischen 4000 O und 5000 O abs. dann immerhin realisierbsr wurde. Erheblich tiefer als 5000 O abs. kann man aber den fraglichen Tripelpunkt nicht an- nehmen, weil man sonst eu sehr exaltierten Annahmen uber den Gang der speeifischen Warmen greifen muBte.

    hilit einein bei 5000 O abs. anzunehmenden Tripelpunkt bestimmt sich nun der aufsteigende Ast der U-Kurve so, wie er auf Fig. 1 gezeichnet worden ist. Die zugehorige A-Kurve konstruiert man aus Tangenten nach dem Gesetz: 2 = 7-* A - U Die U-Kurve mu13 zu dem gedachten Zwecke so geeogen werden, daB der Uber- schuB der Atomwarme des Diamanten uber die des Graphits von etwa 1500 O abs. aufw&rts durchschnittlich 1.5 cal ausmachen wurde. Man wird das nicht fur geradezu unmoglich halten, nachdem zwischen 200 und 5000 abs. die Differenz durchschnittlich doch auch - 0.5 cal betragt. Eine geringere Steilheit der U-Kurve wiirde den Umwandlungspunkt so weit hinauftreiben, daB er dem experimentellen Gesichtsfeld hoffnungslos entruckt ware. Eine groBere Steilheit der U-Kurve andererseits wird physikalisch un- moglich.

    Gibt es nun bei extrem hohen Temperaturen, z. B. 5000O abs., einen Tripelpunkt, so schlieBt sich an diesen eine Umwand lungs -

    Proc. Roy. Soc. 76 A (1905), 458. Verfliissigung des Kohlenstoffs. Braunschweig 1914.

  • 318 E. Baur, K. Sichling m d E. Scheizker.

    d r u c k k u r v e , die nach dem Gesetz - d T =- 'ST aus Tangenten

    konstruiert werden kann, riicklaufig ist und wegen des eigentiini- lichen Verlaufes der U-Kurve ein Maximum haben muB. Diese Kurve ist auf Fig. 3 gezeichnet.

    d P Q

    IdOO' 2dOO" J&Oo 4000' 5000"abs. Fig. 3.

    V ist die Kontraktion bei der Bildung voii Diamant, die ab- gerundet 2ccm pro Mol betragt, Q ist die bei der UmR-andlung unter Leistung 5uBerer Arbeit absorbierte Umwandlungswarme. Die auBere Arbeit ist P V , wo P der Druck in Atmospharen wahrend der Umwandlung und V = 0.002 1 die obige Kontraktion ist. Die Arbeit P V mu13 von der Umwandlungswarme U abgezogen werden, um Q zu erhalten: U - P V = Q. Man entnimmt U der UI-Kurve auf Fig. 1 und legt zunachst bei T = 5000Oabs. und dem Nullwert der Ordinate eine Tangente an ; dann ein passendes Stuck weiter aufwarts eine zweite unter Abzug von P V fur den betreffenden Kurvenpunkt usf. Da U bestandig abnimmt, und P V bestandig zunimmt, so kommt man schliefllich zu einer horizontalen Tangente und bei noch weiter abnehmenden Temperaturen zu einer Zeichen- umkehr der P, T-Kurve. Die Kurve d , auf Fig. 3 stellt diesen Ver- lauf dar. Das Maximum findet sich bei 2300Oabs. und 35000 Atm. Bei ganz niederen Temperaturen kommt noch ein geringfugiges Minimum zustande, da hier U wieder uber P V hinauswachst.

    Der Ursprung der Kurve am absoluten Nullpunkt laBt sich aus der Gleichung - - d T = -- vT nicht entnehnien, da mit T auch Q

    d P Q

  • i%er das Problem des Dianzanten. 319

    Null wird. Dies ergibt sich aus der Bedingung, daB fur den Ko- existenzpunkt die Affinitat A gleich Null sein sol1 und diese beim absoluten Nullpunkt der Warmetonung gleich sein mu13. Weiter oben ist der Urspruag der P-T-Kurve unter Annahme der Inkom- pressibilitiit xu 6250 Atm. berechnet worden. Mangels genauerer Indikationen sind wir auf diesen Punkt angewiesen; wir mussen ihn als Ursprung unserer P-T-Kurve betrachten; um so mehr, als diese ganze Kurve unter Annahme von Inkompressibilittit, also Konstanz von JT, konstruiert wurde. Wenn auch der bekannte Unterschied der Kompressibilitat von Diamant und Graphit bei niederen Drucken (8 x IO-'Vol./Atm.) so geringfugig ist, daB er auf V auch bei den hochsten noch in Betracht kommenden Drucken (4 x lo4 Atm.) noch nichts Erhebliches ausmacht, so konnte doch die gleichseitig entwickelte Kompressionsw5rme auf Q wesentlich einwirken und swar in dem Sinne, da13 der Gipfel der P-T-Kurve herabgedriickt wird, die ganze Kurve also einen flacheren Verlauf nimmt.

    Die Differens der thermischen Ausdehnungskoeffizienten (etwa 7 millionstel linear bei gewohnlicher Temperatur) vergroBert bei sehr hohen Temperaturen den Wert von V ein wenig. Ich habe daher die P-T-Kurve mit einem nach oben abgerundeten Wert berechnet, namlich V = 2 ccm, an Stelle des fur niedere Tempera- turen richtigeren Wertes von V = 1.92 ccm, der sich auf LEOHA- TELIERS Bestimmung des spezifischen Gewichtes des Graphits stutzt.

    Die Kurve d, der Fig. 3 gibt uns nun die Umrandung an, die das Existenzfeld des Diamanten be s tenf a l l s haben kann, soweit es die heutigen Kenntnisse seiner Eigenschaften und derjenigen des Graphits zu entwerfen gestatten. Schl imms t en fa l l s aber kommt dem Diamanten Bestandigkeit links von der gestrichelten Geraden d, zu. Die Moglichkeiten sind also nun zwischen gewisse BuBere Grenzen d , und d, eingegabelt.

    Es gibt eine ganze Schar von Angaben uber Hochofendiamanten, uber Diamanten in speziellen Silikatschmelzen (R. v. HASSLINGER u. 8.) und in Metallschmelzen ( MOISSAN u. a*) . Alle diese Nachrichten sind starken Zweifeln ausgesetzt. Sicher ist nur, da13 die Versuchsumstande weit aul3erhalb der soeben von mir gezogenen Existenzgrensen liegen. Diamant konnte also in allen diesen Ver- suchen nur als metastabile Phase aufgetreten sein. Beruft man sich aber auf die Stufenregel und will man Diamant als Zwischen-

    Vgl. die Zusammenstellung bei DOELTER, Handb. der Mineralchem. Bd. 1, 48ff. Dresden 1912.

  • 320 E. Baur, K. Sichlky wad E. Scheizker.

    station der Graphitbildung zulassen, SO ist nicht einzusehen, warnm dieselbe nicht haufig, ja regelmaBig beobachtet wird, wenn irgend Kohlenstoff kristallisieut. Namentlich durfte man dann erwarten, da13 in1 Mineralreiche Pseudomorphosen von Graphit nach Diamant angetroffen wurden. Da dies nicht der Fall ist, mu13 man umgekehrt schlieaen, da13, wo iininer Graphit oder Dianiant entsteht, die eine wie die andere Phase unmittelbar stabil auftritt.

    Halt man daran fest, so fallt ein bestimmtes Licht auf die geologischen Eildungsbedingungen des Diamanten. Als Mutter- gestein der sudafrikanischen Diamanten kennen wir einen Peridotit. Wir wissen, daB Diamant in diesem Magma schwimmend kristalli- sierte ; wir finden mikroskopische Diamanten in Olivin eingewachsen.3 Olivin schmilzt bei 18900 C = 2163 O abs.; im Kalk-Magnesia-Kiesel- saure-Magma liegt seiii tiefster Schmelzpunkt bei 13870 C = 1660 abs. Hiermit sind u n t e r e Grenzen fur die Temperaturen gegeben, bei denen Dianiant aus dem Peridotit-Magma kristallisierte. Fur 1600O abs. finden wir mit Hilfe der geothermischen Tiefenstufe (1 Zunahme auf 30 m) eine Erdtiefe von 40 km. Hier herrsclit bei einem durchschnittlichen spezifischen Gewicht der Lithosphare von 2.8 ein Druck von 11000 -4trn. Es entsprechen 40 km Erdtiefe gerade der Zone, wo, nach den Eigenschaften der Seismogramme zu schliefien, die starre Erdkruste aufhort und der schmelzflussige, bis auf 1500 km, dem Beginn des starren metallischen Erdkernes (der ,,TVife"), hinabreichende Tiefengurtel beginnt, auf dem jene er- starrten Schollen, wie Eis auf Wasser, schwimmen.

    Ein Elick auf Fig. 3 zeigt, da13 man bei 40-60 km Erdtiefe und den zugehorigen Temperaturen noch weit vom Existenzfelde des Diamanten entfernt ist. Die diamantf uhrenden Gesteine mussen also aus bed...