Bromwasser als Reagens auf Phenol und verwandte Körper

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    13-Aug-2016

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  • Bericht: Chemische Analyse organischer Kiirper. 98

    III. Chemische Analyse org'anischer X~)rper. Volt

    C. Neubauer.

    1. Qua l i ta t ive Ermi t te lung organ ischer KSrper .

    Neue Reaction auf AlkohoL B e r t h e 1 o t *) empfiehlt als neues Reagens auf Alkohol das Chlorbenzoyl (CTH s O, C1), welches sich mit kaltem, ja selbst mit m~issig warmem Wasser nur langsam zersetzt, schnell aber sobald dem Wasser auch nur geringe Mengen yore Alkohol beige- mischt sind. In letzterem Falle bildet sich Benzo~ither, welcher in dem iiberschiissigen Chlorbenzoyl gel6st bleibt. Erw~rmt man darauf einen Tropfen dieser Mischung mit einer w~sserigen KalilOsung, so wird das Chlorbenzoyl rasch zersetzt, nicht aber der Aether. Die Reaction soll sehr auffallend sein, wenn man 20--25 CC. Wasser, wclche 1 Proc. Alkohol enthalten, zu dem ersuch verwendet, ja selbst bei 1 pro mille Alkohol tritt der characteristische Geruch des Aethers n0ch deutlich her- vor, wenn man einige CC. der fraglichen Fltissigkeit de/" angegebenenBe- handlung unterwirft. Die Reaction hat den Vorzug selbst kleine 1Vfengen yon Alkohol in ktirzester Zeit ohne vorherige Destillation nachzuweisen.

    Bromwasser als Reagens auf Phenol untl verwandte Xi~rper. Ein sehr empfindliches Reagens auf Phenol etc. land H. Lando l t **) im Bromwasser, welches im Uebersehuss zu einer verdtinnten wasserigen Phenoll6sung zugesetzt, sogleich einen gelblich weissen, flockigen Nieder- schlag yon Tribromphenol erzeugt. Bei ungentigendem Zusatz yon Brom- wasser verschwindet anfangs die F~tllung. ersuehe mit titrirten LOsungen yon reinem krystallisirtem Phenol haben ergeben, dass wenn im Liter 0,0229 Grin. oder 1 Theil Phenol auf 43700 Theile Wasser enthalten sind, mit Bromwasser noch eine sehr deutliche Trabung entsteht. Bei 1 Theil Phenol auf 54600 Theile Wasser entsteht keine Fiillung mehr, dagegen zeigt sieh nach einigen Stunden ein krystalliniseher Niederschlag. Ein solcher trat auch noch bei einer L~isung yon 1 Theil Phenol zu 57100 Theilen Wasser auf. Die /iusserste Grenze ftir die bekannte Eisenchloridreaction liegt bei einem Gehatt yon 1 Th. Phenol in 2100 Th. Wasser, bier sieht man aber die blauviolette Farbe nur noch bei der

    *) Compt. rend. Tome 73, p. 496. **) Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch. Bd. 4, ' p. 770.

  • 94 Bericht: Chemische Analyse organischer Kiirper.

    Betrachtung dicker Schichten. Empfindlicher ist der Geruch des Phenols, der eben noch bei einer LSsung yon 1 Theft in 2800 Theilen Wasser wahrgenommen werden konnte. Bei tier doppelten erdtinnung war aller Geruch verschwunden, dagegen gab Bromwasser noch eine sehr starke Fallung. Die yon L e x*) angegebene Reaction liess noch 1 Theil Phe- nol in 7000 TheilenWasser entdecken. Weitere Bestimmungen haben den Beweis geliefert, dass das Bromwasser auch zur quantitativen Bestimmung des Phenols dienen kann.

    Schwache Niederschli~ge yon Tribromphenol 15sen sich in Kali, Natron and Ammon und werden dutch Zusatz yon Salzs~ure nicht wieder ausgefallt. Ebenso verschwiaden sie bei directem Zusatz -~oa Salzs~ure; hat man daher stark saure Fltissigkeiten zu prtifen, so mtissen sie vorher ann~hernd neutralisirt werden. St~rkere Niederschl~ge 15sen sieh in Alkali gewShnlieh nicht ganz Mar and bei Zusatz "con S~ture erfolgt wider F~llung.

    Das sicherste Mittel um zu erkennen, ob ein durch Bromwasser erhaltener Niedersehlag yon Phenol herrtihrt, besteht darin, dass man denselben nach dem Abfiltriren und Auswaschen in einem Reagensrohr mit etwas Natriumama]gam und Wasser sehwach erwarmt und schtittelt. Wird dann die Fltissigkeit in ein Sch~lchen abgegossen und mit ver, dtlnnter Sehwefels~tu'e versetzt, so tritt der eharacteristische Geruch des freien Phenols auf and zugleich scheidet sich dasselbe in (iligen Triipf- chen ab.

    Sind hOehst geringe Spuren yon Phenol nachzuweisen, z. B. in einem Brunnenwasser, welches auf eine schwache Beimengung yon Gas- wasser zu prtifea ist, so wird eine grSssere Menge Flttssigkeit nach dem Ansauern mit verdtlnnter Schwefelsaure der Destillation unterworfen und die zuerst fibergehenden Portionen mit Bromwasser versetzt.

    Die Reaction lasst sich ferner benutzen um im Urin Phenol nach- zuweisen, dessert Vorkommen ktirzlich L i e ben**) wieder dargethan hat. Yersetzt man Menschenharn direct mit fiberschiissigem Bromwasser, so entsteht gew0hnlich sofort eine Triibung and nach mehrsttindigem Stehen sammelt sich am Boden des Gefi~sses ein brS.unlicher flockiger Nieder- schlag. Wird derselbe gesammelt, gewasehen und der Behandlung mit Natriumamalgam unterworfen, so tritt der Geruch nach Phenol auf das

    *) Diese Zeitschr. Bd. 10, p. 101. **) Ann. d. Chem. u. Pharm. Suppl.-Bd. 7, p. 240.

  • Berieht: Chemisehe Analyse organiseher KSrper. 95

    nnzweifelhafteste auf. 500 CC. Harn gent~gen um eine hinreiehende Menge l~iederschlag zu bekommen.

    Gewisse K~rper k/3nnen zur gerweehselung mit Phenol Veranlas- sung geben. So gibt naeh H 1 a s i w e t z und B a r t h die wgsserige LSsung yon Paraoxybenzo~s~iure mit Bromwasser einen ~iedersehlag yon Tribrom- phenol. Die damit isomere Salicyls~ture gibt zwar mit Bromwasser eine F~tllung yon Dibromsalieylsgure, aber beim Behandeln derselben mit ~a- triumamalgam tritt, wie L an do it bemerkte, ebenfalls der Geruch nach Phenol auf. Ferner geben Kresol, Thymol und Guajaeol, sowie wahr- seheinlich noeh andere zur Phenolgruppe gehSrige K~rper F~llungen, welche sieh zum Theil dem Tribromphenol ~ihnlieh verhalten. Hat man C~rund diese letzteren Stoffe in der zu prfifenden Substanz zu vermuthen, so wt~rde eine weitere Untersuchung, reap. Brombestimmnng im l~ieder- schlag erforderlich sein. Bromwasser gibt endlich noeh mit einer An- zahl anderer KSrper F~illungen, die aber durch die Behandlung mit lqa- triumamalgam sich s~mmtlieh leieht yon Phenol nnterseheiden lassen. So giebt Anilin, noeh bei einer Verdt~nnung ~on 1:69000, einen fleisch- rothen I~iedersehlag yon Tribromanilin. Die bekannte Reaction mit Chlor- ~kalklSsung ist welt weniger empfindlieh, die F~rbung ist bei einer Yer- diinnung yon 1 : 25300 kanm noeh wahrnehmbar. Der I~Iiederschlag ist in Salzs~ure 15slich, in verd~innter Sehwefels~nre, sowie in ~atronlauge dagegen nicht. Beim Stehen, raseher durch Erw~rmen, f~irbt er sich nach und nach dunkelroth.

    In einer w~tsserigen ToluidinlSsung entsteht dureh Bromwasser ein anfangs gelblieher, sp~ter r5thlich werdender Iqiedersehlag, der in Salzs~iure Sieh 15st, in verd~innter Sehwefels~iure und I~atronlauge dagegen unlSs- ]ieh ist. Die F~llung ist eben siehtbar in einer Verdiinnung yon 1 : 6~50, sie ist also weniger empfindlich als die Reaction auf Anilin.

    Man erh~l~ ferner bei einer Anzahl "~on Alkaloiden mit Bromwasser F~illungen, ~ihnlich wie solehe aueh bekanntlieh durch Jodtinctur ent- stehen. So traten in nicht zu verdiinnten LSsungen yon Chinin, Chinidin, bei Cinchonin, Strychnin und I~arcotin gelbe oder orangefarbene I~ieder- scht~ige auf, welche in Salzs~ure 15slieh, in Kali und Ammon nnlSslich sind, wahrscheinlieh Additionsproducte. Eine w~isserige I~ieotinlSsung gibt auch bei starker erdiinnung einen orangerothen lqiederschlag. Beim Stehen sondern sich gelbe 51ige Tropfen ab, welche beim Kochen mit Wasser versehwinden. Die riickstiindige Fliissigkeit wird durch Brom- wasser yon l%uom gefallt. ~ Keine b~iederschl~ge mit Bromwasser geben

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    nach L a n d o 1 t ' s Prtifungen Hydrochinon, Pyrogalluss~ure, Galluss~ure, Pikrins~ture, BittermandelS1, Amygdalin, Cumarin, Hippursi~ure, Caff~in, Brucin. Morphin gibt anfangs einen weissen Niederschlag, der aber bald wieder verschwindet.

    Chemisch reine Carbols~ure. Hamberg* ) theilt Beobachtungen fiber chemisch reine Carbolsi~ure mit, die derselbe aus der Fabrik yon F. C. Ca lver ts und Bradford bei Manchester erhalten.

    Die reine Carbols~ture (Ca lver t ' s Acid. carbolic. Nr. 1) bildet eine krystallinische Masse ~on farblosen, nadelf0rmigen Krystallen. Der Geruch ist kampherartig; an Steinkohlentheer nieht erinnernd. Spec. Gew. 1,066. Schmelzpunkt 40--41 o. Sie erstarrt bei 390 und kocht bei 180--180,5o; 15st sich bei 16--17o in 15 Theilen Wasser, ebens0 bei 40 o in 2 Vol. Ammon yon 0,96 spec. Gewicht ~ zu einer klaren L(isung, die bei 17--180 milchig wird.

    Die unter dem Namen ,Acid. carbol, cryst, medic, purissimum