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    05-Jun-2018

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  • Auswertung einer DTA-TG-Kurve (Christian Nther)

    1

    Versuch Nr. 6 Auswertung einer DTA-TG-Kurve Einleitung:

    Der Begriff Thermische Analyse beinhaltet verschiedene Methoden, bei denen

    physikalische und chemische Eigenschaften einer Substanz, eines Substanzgemisches

    und/oder von Reaktionsgemischen als Funktion der Temperatur oder der Zeit gemessen

    werden, wobei die Probe einem kontrollierten Temperaturprogramm unterworfen ist. Zu den

    wichtigsten thermoanalytischen Verfahren gehrt die Differenzthermoanalyse (DTA) und die

    Thermogravimetrie (TG).

    Bei der Differenzthermoanalyse handelt es sich um eine Methode, bei der die

    Temperaturdifferenz zwischen einer Probe und einer Vergleichsprobe gemessen wird,

    whrend die Probe einem vorgegebenen Temperatur-Zeit-Programm unterworfen wird. Mit

    diesem Verfahren lassen sich daher alle Reaktionen untersuchen, bei denen die Probe mit der

    Umgebung Wrme austauscht. Der Begriff Differentialthermoanalyse sollte nicht

    verwendet werden, da das Mesignal eine Differenz und kein Differentialquotient (Ableitung

    einer physikalischen Gre) darstellt.

    Wird beispielsweise eine Substanz in einer Differenzthermoanalyseapparatur erhitzt, so

    nimmt die Temperatur der Probe und der Vergleichsprobe (Referenzprobe) in Abhngigkeit

    der Zeit gleichermaen zu (Abbildung 1: links). Findet in der Probe ein endothermer

    Vorgang, beispielsweise Schmelzen statt, so ndert sich die Temperatur der Probe nicht

    weiter, da die gesamte zugefhrte Wrmemenge zum Schmelzen bentigt wird. Da in der

    Referenzprobe keine Reaktion stattfindet, steigt deren Temperatur whrend der Reaktion

    kontinuerlich an (Abbildung 1: links).

    Wird nun die Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenzprobe als Funktion der Zeit

    aufgetragen, so wird eine Kurve enthalten, in der die Probenreaktion als Peak auftritt. Da die

    Heizrate in einem DTA-Experiment bekannt ist, kann die Zeit relativ leicht in eine

    Probentemperatur umgerechnet werden. Hierzu muss das DTA-Gert jedoch mit

    unterschiedlichen Standardmaterialien fr die richtige Temperatur kalibriert werden. Aus der

    Richtung der Peaks in der DTA-Kurve ist ersichtlich, ob es sich um eine exotherme oder eine

    endotherme Probenreaktion handelt. Die exo- oder endo-Richtung sollte in einer DTA-Kurve

    immer angegeben werden.

  • Auswertung einer DTA-TG-Kurve (Christian Nther)

    2

    Tem

    pera

    tur

    Zeit

    TOfenTReferenzTProbe

    T -

    TPr

    obe

    Ref

    eren

    z

    Zeit

    Abbildung 1: Temperatur-Zeit-Kurven fr Probe und Referenzprobe bei einer endothermen

    Probenreaktion (links) und Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenzprobe als

    Funktion der Zeit (rechts).

    Aus den DTA-Kurven knnen anschlieend verschiedene charakteristische Temperaturen

    entnommen werden (Abbildung 2). In der Praxis wird jedoch meistens die extrapolierte

    Anfangstemperatur (Te) sowie die Peaktemperatur (Tp) angegeben. Wenn mglich sollte Te

    immer angegeben werden, da diese im Gegensatz zu Tp nahezu unabhngig der Heizrate ist,

    wohingegen sich Tp bei zunehmender Heizrate zu immer hher werdenden Temperaturen

    verschiebt. Nur im Falle berlappender Peaks ist eine Angabe von Te nicht mglich und es

    sollte nur Tp angegeben werden.

    Ti Temperatur des Reaktionsbeginns

    (Erste Abweichung der Mekurve)

    Te Extrapolierte Anfangstemperatur

    (Schnittpunkt Wendetangente-

    Basislinie)

    Tp Temperatur des Peakmaximums

    Tf Extrapolierte Endtemperatur

    Tc Temperatur des Peakendes

    T1/2 Halbwertsbreite des Peaks

    Abbildung 2: Charakteristische Temperaturen bei DTA-Peaks.

    Die Thermogravimetrie (TG) ist eine Methode, bei der die Gewichtsnderung (m) einer

    Probe whrend eines vorgegebenen Temperatur-Zeit-Programms in einer mglichst genau

  • Auswertung einer DTA-TG-Kurve (Christian Nther)

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    definierten Atmosphre gemessen wird. Die dazu verwendete Waage wird Thermowaage

    genannt (Abb. 3: links). Damit beschrnken sich die Einsatzmglichkeiten der

    Thermogravimetrie auf Reaktionen, in denen die Probe mit der Umgebung Masse austauscht.

    Zu den typischen Einsatzgebieten der Thermograviemtrie gehren beispielsweise

    Feuchtigkeitsbestimmungen, die Untersuchung des Abbindeverhaltens von Gips, Zement und

    hnlichen Stoffen, die Untersuchung von Brennprozessen oder von thermischen

    Abbaureaktionen.

    DTG

    Mas

    sen

    deru

    ngTG

    Ges

    chw

    indi

    gkei

    t der

    Mas

    sen

    deru

    ng

    Temperatur [ C]0200 4000 600 800

    Abbildung 3: Schematische Abbildung einer Thermowaage (links) und TG- sowie DTG-

    Kurve (rechts).

    Aufgetragen wird in der Thermogravimetrie die Massennderung m in Abhngigkeit der

    Temperatur (Abbildung 3: rechts). Jede Masseverlust verursacht hierbei eine TG-Stufe. Wird

    die 1. zeitliche Ableitung des Mesignals (dm(T) / dT) aufgetragen, so wird die sog.

    differenzierte thermogravimetrische Kurve (DTG-Kurve) erhalten, in der jede Stufe als Peak

    erscheint. Dies besitzt einige Vorteile: So knnen kleine oder schlecht aufgelste Massestufen

    besser erkannt und die TG-Kurve einfacher ausgewertet werden und es kann die Temperatur

    des maximalen Reaktionsumsatzes (dm / dt)max bestimmt werden.

    Die Megre (m) hngt dabei von einer ganzen Reihe von Parametern wie dem

    Temperatur-Zeit-Programm, den Probeneigenschaften, der Atmosphre im Probenraum, der

    Wrmeleitung sowie von Auftriebs- und Strmungseffekten ab.

    Zu Ihrer Aufgabe in diesem Versuch gehrt die Auswertung einer DTA-TG-Kurve. Dies

    beinhaltet die Bestimmung der Peaktemperaturen (Tp), wenn mglich der extrapolierten

    Onsettemperaturen (Te) aller Peaks in der DTA-Kurve sowie aller Massennderungen in der

  • Auswertung einer DTA-TG-Kurve (Christian Nther)

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    TG-Kurve. Darberhinaus sollte die entsprechende differenzierte thermogravimetrische

    Kurve (DTG-Kurve) abgebildet und evtl. zur genaueren Auswertung der TG Kurve

    herangezogen werden. Die Ergebnisse mssen in Form einer Grafik dargestellt und kurz

    beschrieben und interpretiert werden. Hierzu mssen einige plausible theoretische

    Massenverluste berechnet und mit den experimentellen verglichen werden.

    Machen Sie sich darberhinaus mit den theoretischen Grundlagen des von Ihnen

    durchgefhrten Experimentes sowie der hierzu verwendeten Methoden vertraut.

    Eine Angabe ber die von Ihnen zu bearbeitende Verbindung erhalten Sie vom Assistenten.

    Literatur

    Internet-Vorlesung: Praktische Anwendungen thermischer Analysemethoden

    http://www.uni-kiel.de/AnorgChemie/therm/therm1.htm

    Lernziele:

    Grundlagen der Differenzthermoanalyse und Thermogravimetrie.

    Bestimmung wichtiger Parameter in DTA und TG-Kurven.

    Interpretation von DTA-TG-Kurven.

    Kennenlernen der wichtigsten Programmbefehle zur Auswertung von DTA- und TG-Kurven

    sowie zur Erstellung entsprechender Grafiken.

    Verwendete Programme:

    Proteus Analysensoftware von Netzsch

    Durchfhrung:

    Starten Sie das Programm Proteus

    ffnen Sie die Ihnen zugewiesene Datei (*.dss) durch Ausfhren des Befehls ffnen im

    Men Datei.

    Sind die Daten auf der alten Thermowaage gemessen worden, so mssen Sie die als ASCII-

    Datei (*.txt) vorliegende TG-Kurve durch Ausfhren des Befehls Import im Men Datei

    in das Programm einlesen. Whlen Sie dabei unter den zur Verfgung stehenden Formaten

    das folgende aus: NGB HTB SW/TG/5x1/421. Nach dem ffnen erscheint ein Men, indem

    Sie nur mit dem Befehl ok besttigen mssen. Bei der anschlieenden Abfrage ob die Datei

    abgespeichert werden soll, whlen Sie Abbrechen. Gehen Sie bei der DTA-Kurve genauso

    vor, whlen Sie jedoch beim importieren das folgende Format: NGB HTB SW/DSC/5x1/421

  • Auswertung einer DTA-TG-Kurve (Christian Nther)

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    Auf dem Bildschirm erscheint anschlieend die entsprechende DTA sowie TG-Kurve, die

    folgendermaen aussehen knnte (Abbildung 4):

    0 100 200 300 400 500 600Zeit /min

    -0.04

    -0.02

    0

    0.02

    0.04

    0.06

    0.08

    0.10

    0.12

    DTA /(uV/mg)

    60

    70

    80

    90

    100

    TG /%

    50

    100

    150

    200

    250

    300

    Temperatur /C[1]

    [1]

    [1] Exo

    Abbildung 4: Abbildung einer DTA- und TG-Kurve.

    Da die x-Achse auf Zeit skaliert ist, Ihre Auswertung jedoch Temperaturen enthalten soll,

    mssen Sie auf Temperaturen umstellen. Dies geht durch Ausfhren des Befehls X-

    Temperatur im Men Einstellungen.

    Auswertung der TG- und DTG-Kurve:

    Zur Auswertung der TG-Kurve aktivieren Sie diese durch einen Mausklick. Anschlieend

    erscheint diese wei.

    Berechnen Sie die DTG-Kurve durch Ausfhren des Befehls 1. Ableitung im Men

    Auswertung

    Anschlieend erscheint auf dem Bildschirm die DTG-Kurve (Abbildung 5: links).

    Ist diese sehr zackig, aktivieren Sie die DTG-Kurve durch anklicken mit der Maus und

    gltten Sie diese durch Ausfhren des Befehls Gltten im Men Einstellungen.

    Dabei erscheint ein Men, in dem Sie den gewnschten Glttungsgrad auswhlen und mit

    dem Befehl ok Ausfhren knnen. Achten Sie beim Gltten darauf, dass Sie die Gestalt der

    DTG-Kurve nicht zu stark verndert (Abbildung 5: rechts).

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    Abbildung 5: Gltten der DTG-Kurve (Die DTA-Kurve ist der bersichthalber ausgeblendet).

    Bestimmen Sie zunchst die Temperatur des maximalen Reaktionsumsatzes (dm / dt)max).

    Aktivieren Sie hierzu die DTG-Kurve durch einen Mausklick und whlen Sie im Men

    Auswertung den Befehl Peak.

    Es erscheint ein Men mit zwei senkrechten Linien, die Sie mit der linken Maustaste in der

    Art verschieben mssen, dass sich der Peak den Sie auswerten mchten, genau zwischen den

    beiden Linien befindet.

    Starten Sie die Auswertung indem Sie mit dem Befehl Anwenden besttigen. Die

    entsprechende Temperatur wird automatisch vom Programm an den entsprechenden Peak

    angefgt.

    Verschieben Sie nun die beiden Linien zum nchsten Peak und fhren Sie wiederum den

    Befehl Anwenden aus.

    Wiederholen Sie diese Prozedur so lange, bis alle Peaks ausgewertet sind und besttigen Sie

    am Ende mit dem Befehl ok.

    Bestimmen Sie nun die Massennderungen m.

    Hierzu mssen Sie die TG-Kurve durch einen Mausklick aktivieren.

    Aktivieren Sie nun den Befehl Massenderung im Men Auswertung.

    Es erscheint wiederum ein Men mit zwei senkrechten Linien, die Sie mit der linken

    Maustaste in der Art verschieben mssen, dass diese die auszuwertende Massestufe

    einschliet.

    Verschieben Sie zunchst die linke Linie vor die Stufe an eine Stelle, in der die TG-Kurve

    waagerecht verluft.

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    Verschieben Sie anschlieend die rechte Linie an eine Stelle hinter die TG-Kurve, an der

    diese wiederum waagerecht verluft und besttigen Sie mit dem Befehl Anwenden

    (Abbildung 6: links).

    Abbildung 6: Berechnung des Massenverlustes m TG-Kurve (Die DTA-Kurve ist der

    bersichthalber ausgeblendet).

    Der entsprechende Masseverlust in % wird automatisch vom Programm an die entsprechende

    Stufe angefgt.

    Beinhaltet die TG-Kurve mehrere Peaks, die in der Weise berlappen, dass Ihre Basislinie

    zwischen zwei Peaks nicht waagerecht verluft, verschieben Sie die rechte Linie an eine

    Stelle, in der die entsprechende DTG-Kurve ein Minimum zeigt (Abbildung 6: links)..

    Haben Sie mit dem Befehl Anwenden besttigt, springt die linke senkrechte Linie

    automatisch an diese Stelle und stellt den Bezugspunkt zur Auswertung der nchsten

    Massestufe dar.

    Zur Auswertung der nchsten Stufe verschieben Sie nun ausschlielich die rechte senkrechte

    Linie und besttigen Sie mit dem Befehl Anwenden (Abbildung 6: rechts).

    Wiederholen Sie diese Prozedur so lange, bis alle Peaks ausgewertet sind und besttigen Sie

    am Ende mit dem Befehl ok.

    Achten Sie bei der Auswertung darauf, dass die Anzahl der ausgewerteten Massestufen

    vernnftig ist. Werten Sie daher nicht unbedingt jeden Knick in der TG-Kurve aus.

    Auswertung der DTA-Kurve:

    Zur Auswertung der DTA-Kurve aktivieren Sie diese durch einen Mausklick.

    Bestimmen Sie zunchst alle Peaktemperaturen durch Ausfhren des Befehls Peak im Men

    Auswertung so wie Sie es zuvor bei der Auswertung der DTG-Kurve gelernt haben.

  • Auswertung einer DTA-TG-Kurve (Christian Nther)

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    Bestimmen Sie nun die extrapolierten Onsettemperaturen durch Ausfhren des Befehls

    Onset... im Men Auswertung.

    Anschlieend erscheint die 1. Ableitung der DTA-Kurve sowie ein Men mit 2 senkrechten

    Linien, mit deren Hilfe Sie die Onset-Temperaturen automatisch bestimmen knnen.

    Wechseln Sie am Besten zur manuellen Auswertung durch Aktivieren des Menpunktes

    Manuell.

    Es erscheinen nun zwei Paare von Linien, die unterschiedlich eingefrbt sind.

    Legen Sie nun vor den auszuwertenden Peak durch Verschieben der beiden linken Linien den

    Anfangs- sowie den Endpunkt der Basislinie fest.

    Diese sollten so verschoben werden, dass der Bereich zwischen beiden den Verlauf der

    Basislinie gut wiedergibt und diese daher gerade verluft (Abbildung 7).

    Legen Sie nun mit den beiden rechten Linien eine Tangente an die linke Flanke des

    auszuwertenden Peaks an.

    Dabei sollte die linke der beiden Linien den Anfang der linken Flanke (Nahe der Basislinie),

    die rechte das Ende der linken Flanke (Nahe beim Peakmaximum) beschreiben (Abbildung

    7).

    Abbildung 7: Bestimmung der extrapolierten Onset-Temperatur Tp eines Peaks in der DTA-

    Kurve (Die TG- und DTG-Kurve ist der bersichthalber ausgeblendet).

    Bestimmen Sie nun die extrapolierten Onset-Temperaturen mit dem Befehl Anwenden.

    Anschieend erscheinen neben den Temperaturen auch die beiden Geraden, welche Sie zur

    Definition der Basislinie und der Peakflanke verwendet haben.

    Diese sollten die Basislinie sowie die Flanke des Peaks gut beschreiben.

    Sind Sie mit Ihrer Auswertung nicht zufrieden, wiederholen Sie das ganze Prozedur durch

    Ausfhren des Befehls Rckgngig.

    Werten Sie alle DTA-Peaks in der gleichen Weise aus.

  • Auswertung einer DTA-TG-Kurve (Christian Nther)

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    Beinhaltet ihre Kurve mehrere oder nur schwach ausgeprgte Peaks so fllt die Auswertung

    gelegentlich leichter wenn Sie den zu berarbeitenden Peak etwas vergrern.

    Whlen Sie hierzu die Option X-Achse... im Men Bereich. Verschieben Sie die beiden

    senkrechten Linien mit der Maus so, dass diese den Peak einschlieen. Lassen Sie jedoch auf

    der linken Seite gengend Platz zur Festlegung der Basislinie.

    Besttigen Sie nun mit ok und der ausgewhlte Bereich wird sichtbar.

    Um wieder den gesamten Bereich sehen zu knnen whlen Sie die Option Voll im Men

    Bereich.

    Sie haben nun alle Kurven ausgewertet und knnen nun einige kosmetische nderungen an

    Ihrer Abbildung vornehmen.

    ndern Sie zunchst die Beschriftung der von Ihnen bestimmten charakteristischen Daten

    mit dem Befehl Voreinstellungen im Men Einstellungen auf Arial 10 Pkt.

    Besttigen Sie mit dem Befehl ok nachdem Sie das Feld auf alle anwenden aktiviert haben.

    Kommt es an einigen Stellen zur berlappung von Schriften (Temperaturen und

    Massenderungen) und Kurven, in einer Weise, dass die Zahlenwerte schlecht erkennbar sind,

    knnen Sie die Textfelder mit der linken Maustaste entsprechend verschieben.

    ndern Sie nun die Farbe und Strichstrke aller Kurven auf Schwarz und 0.2 mm durch

    ausfhren des Befehls Attribute im Men Einstellungen. Dies muss fr jede Kurve

    getrennt erfolgen.

    ndern Sie nun die Gre der Achsenbeschriftung auf Arial 10 Pkt. mit dem Befehl

    Attribute im Men Einstellungen. ndern mssen Sie den Achsenfont.

    Exportieren Sie diese Grafik mit dem Befehl Export im Metaformat... im Men Extras. Bei

    der Erstellung Ihres Versuchsprotokolls, knnen Sie diese Grafik zu einem spteren Zeitpunkt

    in Ihr Textverarbeitungsprogramm importieren.

    Ihre Grafik sollte ungefhr folgendermaen aussehen:

  • Auswertung einer DTA-TG-Kurve (Christian Nther)

    10

    50 100 150 200 250 300

    Temperatur /C

    -0.04

    -0.02

    0

    0.02

    0.04

    0.06

    0.08

    0.10

    0.12

    DTA /(uV/mg)

    60

    70

    80

    90

    100

    TG /%

    -0.70

    -0.60

    -0.50

    -0.40

    -0.30

    -0.20

    -0.10

    0

    DTG /(%/min)

    Peak: 109.2 C

    Peak: 173.0 CPeak: 173.0 C

    Massenderung: -22.78 %

    Massenderung: -25.07 %

    Peak: 109.9 C

    Peak: 174.4 C

    Onset*: 88.8 C

    Onset*: 153.7 C

    [1]

    [1]

    [1] Exo

    Bevor Sie das Programm verlassen, speichern Sie Ihren Analysenzustand mit dem Befehl

    Analysenzustand speichern als... im Men Datei. Speichern Sie in dem Verzeichnis,

    indem Sie die Daten ausgewertet haben.

    Protokoll:

    Ihr Protokoll sollte folgende Dinge enthalten:

    1. Abbildung der DTA-, TG- und DTG-Kurve, in der alle charakteristischen Temperaturen

    sowie alle Massennderungen enthalten sind.

    2. Eine phnomenologische Beschreibung des thermischen Verhaltens Ihrer Verbindung

    hinsichtlich der Anzahl und Art der auftretenden thermischen Ereignisse sowie der

    charakteristischen Temperaturen und Massenderungen. Dies beinhaltet auch Informationen

    zur Auflsung dieser Ereignisse.

    3. Geben Sie unter Punkt 2 eine kurze Interpretation der Ergebnisse. Versuchen Sie hierzu auf

    der Basis der berechneten Masseverluste eine plausible, wenn auch spekulative

    Reaktionssequenz Ihrer Verbindung abzuleiten. Geben Sie alle Schritte zur Berechnung der

    Massenverluste an.

  • Auswertung einer DTA-TG-Kurve (Christian Nther)

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    Musterprotokoll

    Versuch Nr.: 6 Auswertung einer DTA-TG-Kurve

    Verbindung: Poly[Cu(I)Cl](2-2-Ethylpyrazin-N,N)

    50 100 150 200 250 300Temperatur /C

    -0.04

    -0.02

    0

    0.02

    0.04

    0.06

    0.08

    0.10

    0.12

    DTA /(uV/mg)

    60

    70

    80

    90

    100

    TG /%

    -0.70

    -0.60

    -0.50

    -0.40

    -0.30

    -0.20

    -0.10

    0

    DTG /(%/min)

    Peak: 109.2 C

    Peak: 173.0 CPeak: 173.0 C

    Massenderung: -22.78 %

    Massenderung: -25.07 %

    Peak: 109.9 C

    Peak: 174.4 C

    Onset*: 88.8 C

    Onset*: 153.7 C

    [1]

    [1]

    [1] Exo

    M(C6H8ClCuN2) = 207.1419 g/mol

    M(C6H8N2) = 108.1429 g/mol

    Berechneter Massenverlust fr 1 2-Ethylpyrazin: 52.2%

    Berechneter Massenverlust fr 2-Ethylpyrazin: 26.1%

    Ergebnisse und Diskussion:

    Bla, Bla, Bla

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