Abieten, ein neuer Kohlenwasserstoff, als Type einer neuen Gruppe von Terpenen

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    06-Jun-2016

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464 Abieten, e. n. Kohlenwasaerst. als Type e. n. Gruppe v. Terpenen. Nach 24 Stunden wurde das Chinin a19 Chininoxalat gesammelt und gewogen. Bei looo C. getrocknet, war sein Gewicht 0,704 g. oder 0,618 Chinin. Das Filtrat und Waschwasser wurden mit Ammoniak nnd Chloroform gcschiittelt. Nach dem Verdunsten blieben 0,1775 g. amorphes Strychnin mit Chininspuren zuriick, wel- ches wiederholt mit reinem Aethcr behandelt wurde, so dass 0,021 reincs Strychnin erhalten wurden. (PJ2ai.m. Weekblad and the Analyst. May. N e w Hemedies. July 1879. p . 202.) B1. Abieten , ein newer Kohlenwasserstoff, als neaen Gruppe von Terpenen. Type einer Im Jahre 1872 beschrieb Professor W i l l i a m W e n z e l l (am California College of Pharmacy) eine neue Varietat Terpen- thinol untcr dem Namen Abieten. Sein Untersuchungsobject stammte von Pinus sabiniana, Dougl., eincm Baume der auf den trocknen Seiten der Vorberge des Sierra Kevada - Gebirges und der Kiistengebirge hiiufig vorkommt, bekannt unter d e n Nainen Nuss - Kiefer odcr Digger- Kiefer. Vor einigcr Zeit erhielt S a m u e l P. S a d t l c r cine kleine Menge (weniger a19 ein halbes Liter) aus San Francisco stammcndcs Terpenthinol, u-elchcs von Pinus ponderosa gewonnen scin solltc. Diese Species gehort zu den gclben oder Pech-Kiefcrn, zu welchen auch Pinus australis der siidamerikanischen Staaten gehort, welche das gewohnliche englisclie Terpenthinbl liefert , in welchem sich als specifischcr Bestandtheil der Kohlenwasser- stoff A u s t r a l e n findet. Das Oel, welches S a d t l e r hatte, entsprach aber mehr W e n z el l ' s Abieten, als dcln gewohnlichen Terpenthinijl, so dass es, wenn es wirklich von Pinus ponderosa stammte, in dem chernischen Verhalten eine Uebereinstimmung rnit den Yroducten der Kiefern der Sierra Nevada zeigte. Die chemischen Charaktere des Abietens, wie sie W e n - z e l l beschreibt, als sich specie11 von gewohnlichem Terpen- thinol iinterscheidend , sind t'olgende: ein stalker durchdringen- der Geruch, ahnlich dem des Orangenols; cin specifisches Gewicht von 0,694 bei 16,5O C.; Siedepunkt bci 101O C.; sehr fliichtig und entziindlicli , rnit strahlender, weisser, ranch- loser Flamme brennend ; unfiihig mit Chlorwasserstoffgas ein IIydrochlorat zu bilden; geringc Wirkung der Salpetersaure auf dieses Oel. Abieten, e. n. Kohlenwasserstoff, als Type e. n. Gruppe v. Terpenen. 465 Dcr Geruch des Sadtlerschen Oels war angenehm und erfrischend , ahnlich dem Orangenol. Der Siedepunkt der ganzen Menge lag bei 101 bis 103O C., wahrend die gewohn- lichen Terpentbinole gleichmassig bei 156 bis 161 C. sieden, und andere Glieder der Terpengruppe bei 174 bis 176O C. Durch zwci sehr sorgsame Bestimmungen wurde das specifische Gewicht gefunden = 0,6974 bei 16,5O C., wahrend das specifische Gewicht aller andern Terpene 0,84 bis 0,86 ist. Bei Priifung mit W i 1 ds Polaristrobometer zeigte es sich optisch activ und drehte die Polarisationsebene etwas nach links. E s war vorauszusehcn, dass es in dieser Hin- sicht abweichen wiirde, da ja die verschiedenen gewohnlichen Sorten Terpenthinol sich besonders hierin von einander unter- scheiden. So ist die optische Rotationskraft des englischen Terpenthinols (Australen) + 18,6 O, des franzosischen Oels (Terebenten) - 35,404 des venetianischen Oels - 5,2O, des Templinols (aus der Weisstanne) - 76,9O. Das Abieten hatte - 1,5S0. Ein Theil dessadtlerschen Oels wurde mit einer Kaltemischung umgeben und einige Stunden lang Chlorwawerstoflgas eingeleitet. Eine kleine Menge eines dunkeln Oels setxte sich am Boden der Flasche ab. Dieses wurde durch einen Scheidetrichter entternt, und das Terpenthinol destiilirt. Das Meiste ging unter 105O C. iiber und bestand aus unverandertem Abieten. Es zeigte nur eine geringe Opalescenz bei Zusatz von Silbernitrat nach vorhergehendem Zusatz von etwas Salpeterstiure. Eine kleine Menge cines brauunlichen Oels blieb zuriick und destillirte erst bei 160 C. iiber. Es war wahrscheinlich dasselbe Oel, wig das zuvor entfernte und wurde fur sich untersucht. Nachdem es eine kurze Zeit in Contact mit prdcipitirtem kohlensauren Kalk gestanden hatte, um anhangendes HCl zu entfernen, wnrde es filtrirt und analysirt. Eine Verbrennungsanalyse ergab: 0,2495 g. Substanz lieferte 0,2261 g. HBO, entsprechend 10,07 Procent H, und 0,6118 g. CO*, entsprechend 66,88 Procent C. Nun wurde eine Chlorbestimmung vorgenommen. Das Oel wurde durch Erhitzen mit Salpetersaure zersetzt, verdiinnt und, nach den Filtriren, Silbernitrat zugesetzt. Die Salpeter- saure hatte aber keine vollige Zersetzung bewirkt, und so war diese Bestimmung missgliickt. Es war noch zu wenig Substanz vorhanden, urn das Chlor durch Verbrennen mit Aetzkalk oder Natronkalk zu bestimmen. W i r k u n g d e r Sa lzsaurc . Arch. d. Phsrm. XV. Bds. 5. Hft. 30 466 Abicten, e. 11. Kohlenwasserstoff, als Type c. n. Gruppcs v. Terpeuen. Zu Vergleichungen blieben nur die Procentgehalte an C und H. Nun erfordert die Formel C1OHl6,HC1: C = 69,56; H = 9,85, und die Formel C1"H16,2(HCI) erfordert: C = 57,41 und H = 8,61. Die gefundenen ltesultate, C = 66,88 und I = 10,07 machen es wahrscheinlich, dass das untersuchte Oel Abieten- Nonochlorhydrat war, doch kann dies nur durch Priifung einer grossern Mcnge dieses Oels festgestellt werden. B i l d u n g c i n e s H p d r a t s . l m Contact rnit Wasser bildet gewohnliches Terpenthinol ein krystallisirtes Hydrat, C10H16 ,3H20 . Man erhalt es am besten durch Mischen von 8 Theilen Terpenthinol, 2 Theilen Salpetersaure von 1,25 specsschem Gewicht und 1 Theil Alkohol. Nach mehr- stundigem Schutteln ldsst man die Mischung in flachen Gefassen an der Luft stehen. Mit Abieten gab dieses Verbhren kein Resultat : cs bildet kein krystallisirtes oder deutlich erkenn- bares Hydrat. Alles, was sich nach einer Woche Steheno ergab , waren einige Tropfen einer schwarzbraunen harzigen Substanz , die zu einer Untersuchung nicht ausreichte. W e n - ze l l giebt an , dass concentrirte Schwefelsaure auf Abieten absolut nicht einwirke. Wird aber Terpenthinol wiederholt rnit einer kleinen Menge starker Schwefelsaure destillirt, so wird es in zwei deutlich unterschiedene Substanzen gespalten: Tereben, C10H16 und in das polyrnere Colophen, Cy0H32, beide optisch inactiv. S a d t 1 e r brachte etwas Abieten in Contact mit seiner Menge starker Sehwef'elsaure, goss nach 24 Stundcn yon dem schwarzbrnunen harzigen Bodensatz ab, der sich gebildct hatte, und destillirte das Oel, Es siedete wie vorher bei 101 O C. E s wurde wieder mit Schwefel- saure zusammengebracht; diesmal trat nur eine hellbraunu, leichte Farbung cin. Es dcstillirte wieder bei 1010 C. uber. Die Mengcn Destillat und harziger Hodensatz waren f ir eine nahere Untersuchung zu gering; es scheint aber, daes Rie als correspondirend rnit Tereben und Colophen nachgewiesen werden konnten. W i r k u n g v o n N i t r o s y l - C h l o r i d (NOCI). Dieses Reagens ist erst neuerdings bei Priifung organischer Ver- bindungen in Anwendung gekommen. T i l d e n , der sich grundlich mit diesem Gegenstande bcschaftigt hat , findet , dass die Verbindungen ansserst charakteristisch und bestandig sind, welche durch Einwirkung des Nitrosyl - Chlorids auf W i r k u n g d e r S c h w e f e l s a u r e au f Abieten. 1) Bcricht der chemiscben Gesellschaft, VII. S. 897, 1025 und X. s. 9(l8. Abieten, o. u. Kolilcnwasscrstoff, als Type e. 11. Gruppe v. Terpeuen. 467 die verschiedenen Terpene entstehen. Diese Verbindungen scheinen so bestimmt unterscheidend zu sein , dass T i 1 d c n, wie A t t f i e l d angiebt, die Terpene classificirt nach der Bask tler ails ihnen erhaltenen Nitroso - Verbindungen. S a d t 1 e r prutte deshalb die Wirkung des Kitrosyl- Chlorids (erhalten durch Einwirkung von Kochsalz auf Nitrosylsulphat oder Blei- kammerkrystalle) auf Abieten. Dasselbe war durch eine Kalte- mischung abgekuhlt , wahrend das Gas einige Stunden lang cingeleitet wurde. Es bildete sich eine kleine Menge eines flockigen Niederschlags , von welchcm das Oel decantirt wurde. Der Puiederschlag wurde dann mit Alkohol gewaschen und rnit alkoholischer Aetznatronlosung erhitzt, urn das unbestandige Nitrosyl- Chlorid- Terpen in das bestandige Nitroso - Terpen umzuwandeln. Es wurde dadurch eine weisse Substanz erhalten, welche die erwartete Nitroso - Verbindung sein sollte. Bei der Priifung zeigte sich aber, dass es meistens Chlornatrium war, welchee sich bei Behandlung mit alkoholischer Aetz- natronlauge gebildet hatte und unliislich war. Ob und wie vie1 von der erhofften Nitroso -Verbindung vorhanden war, konnte bei der kleinen Arbeitsmenge nicht ermittelt werden. Die Frage der Nitrosokorper lasst S a d t ler unentschieden, bis er rnit grosseren Mengen Abieten zu arbeiten Gelegenheit hat. T i 1 d e n s Classification der Terpene (alle atherischen Oele von der Zusammensetzung C10H16 oder isomer darnit) ist folgendc : Eine G r u p p e e c h t e r T e r p e n e (C1OHI6), deren Glieder bei 156O bis 160 C. sieden, ein bei 129O C. schmelzen- des Nitroso- Derivat und ein krystallinisches Terpen - Hydrat (C1oHPoC)a,HaO) geben, und eine o r a n g e G r u p p e (C15 Hz4), Polymeren der echten Terpene, deren Glieder bei 174O biu 176O C. sieden, ein bei 71 C. schmelzendes Nitroso- Derivat, aber kein festes Hydrat geben. Abieten passt in keine dieser Klassen. Schon sein Siedepunkt und sein specifisches Gewicht zeigen, wie sehr es sich von T i 1 d e n s Clastiificirung entfernt , so dass Abieten als Type einer neuen Gruppe von Terpenen erscheint. Zum Schluss seiner Abhandliing spricht S a d t 1 e r seinen Dank aus dem Fraulein A n n a L. F l a n i g e n , welches im Laboratorium dcr Universitiit von Pennsylvanien die analytischen Priifungen ausfuhrte und bei TTersuchen uber dieses Abieten assistirte. (American Journal of Pharmacy. VoZ. LI. 4 Ser. Vol. IX. 1879, pay. 176- 180.) R.