5. Ueber den Phosphorsuren sich anschliessende Gruppen neuer organischer Krper

  • Published on
    11-Jun-2016

  • View
    213

  • Download
    1

Transcript

  • 289

    Mittheilungen aus dem Laboratorium des Privat- docenten L. Cariw in Heidelberg.

    5. Ueber den Phosphorsauren sich anschliefsende Gruppen neuer organischer Korper *) ;

    von L. Caritis.

    In einer friiheren kurzen Mittheilung"") habe ich ge- zeigt, dafs durch Einwirkung von Sulfophosphorsaureanhydrid auf Alkohol neue atherartige Korper entstehen, welche als Phosphorsaureather artzusehen sind , deren Sauerstoff durch Schwefel theilweise ersetzt worden ; ferner, dafs wahrschein- lich jedem sauerstoffhaltigen Korper eine oder mehrere ihrn analoger Sulfoverbindungen entsprechen, j e nachdern er ein oder mehrere Atonre Sauerstoff enthalt. Ich lrahe nnn fast die ganze Reihe der an die gewohnliche Phosphorsaure sich in dieser Art anschlietenden Verbindungen dargestellt und dabei nachgewiesen , dars sowohl die Entstehungsweison, als auch die cheniischen Reactionen dieser Sulfokorper in jeder Beziehung denen der Oxyverbindungen viillig analog sind, und dars die Sulfoalkohole genau in analoger Weise ather-

    *) Das Folgendc ist ein Auszug aus meiner Schrift : Beitrag zur Theorie der mehrbasischen SZuren, besonders auch deren S d f o d e G vate, Ileidelberg bei K. Winter.

    **) Diese Annalen CXII, 190. - M e Beendigung dieser Untersuchung wurde erst moglich durch Anwendung der von mir gegebenen neuen Mcthode 5ur exacten Bestimmung von Schwefel, Phosphor, Chlor u. s. w. in organischon Korpern; vgl. diese Annalen CXVI, 1.

    Annrd. d. Clrem. u. Pharm. CXIX. Bd. 3. Heft. 19

  • 290 Ca r iu 8 , iihw den Phosphorsauren sich

    artige Kijrper bilden , wie die entsprechenden Sauerstoff- verbindungen.

    Die dem gewohnlichen phosphorsauren Aethyl correspon- direnden neuen Korper bilden mit diesem die folgende Reihe :

    PQ'" PS"' Q9 P6 8 PS P8

    Unter solchen Korpern kiinneri, wie ich friiher schon zeigte , Isomerieen vorkornrnen , der Art, dars der eine 'der beiden Korper den Sauerstoff, der andere den Schwefel in- nerhalb des Radicales enthalt. Die Untersuchung hat indessen bewiesen, dars solche Korper identisch sind ; so z. B. rnono- sulfophosphorsaures Aethyl, das einmal durch Einwirkung von Phosphorsulfochlorid auf Alkohol , und zweitens RUS dem tri- sulfophosphorsauren Aethyl erhalten wurde , welches letztere durch Einwirkung von Phosphoroxychlorid oder auch gewohn- lichern Phosphorsaureanhydrid auf Mercaptan entstanden, allen Schwefel aufserhalb des Radicales enthalten rrriikte :

    *811(GsH,)3* *yl(6sH5)d 6 I ( ~ , H , x tS,1(6,H6),' sal(C&Hs)~

    Diese Thalsache ist ein weiterer Beleg dafur, d a t wir nicht im Stande sind, auf chemischem Wege iiber die Lage- rung der Atorne in der Verbindung zu entscheiden.

    Die neulralen Aether und die basischen Diathylsluren der oben bezeichneten Gruppe haben folgende Entstehungs- weisen :

    1. Einwirkung eines Oxy- oder Sulfo- Alkohols auf Oxy - oder Sulfophosphorslureanhydrid. Der Versuch hat bewiesen, dafs entgepen der bisherigen Annahme durch Ein- wirkung VOII Phosphorsaureanhydrid auf vollig absoluten Alkohol neutrales phosphorsaures Aethyl, vorherrschend Di- athylphosphorsaure u n d nur wenig Monilthylphosphorsilure gebildet wird. Diese Reactionen sind folgende :

  • anschliefiende Gruppen neuer organischer Kcrper. 29 i

    2. Einwirkung der einfachen Oxyde oder Sulfide der Alkoholradicale auf Oxy- oder Sulfo-Phosphorsaureanhydrid :

    3. Einwirkung des Oxy- oder Sulfo-Chlorides der Phos- phorsaure auf Oxy- oder Sulfo-Alkohol. G lo e z hat bekannt- lich gefunden **), dah bei Einwirkung von Phosphorsulfo- chlorid auf Alkohol die s. g. Aethylschwefelphosphorsaure =

    Monlthylmonosulfophosphorsaure, 3, 1 6c H- ps H2 entsteht; ich I 31

    habe gefunden, dafs bei Anwendung von absolutem Alkohol, besonders wenn als Verdiinnungsmittel etwas wasserfreier Aether zugesetzt wurde, nur Ghlorwasserstoff und monosulfo-

    Neutrale Aether der Reihe der gewb'hnlichen Phosphorsawe. Diese Korper sind sammllich tropfbare, auch bei - i8O

    nicht erstarrende Fliissiglreiten yon gewiirzhaftem, um so mehr

    *) Sulfophosphorsllureanhydrid wirkt auf andere Alkohole im All- gerneinen iihnlich, obgleich nicht immer in derselben Weise ein ; vgl. die folgende Abhandlung und iiber Phenylalkohol meine Schrift : Beitrag zur Theorie der mehrbasischen Sauren u, s. ID,

    **) Compt. rend. XXIV, 388. 19 *

  • 292

    knoblauchartigem Geruche , j e mehr Schwefel sie enthalten. Der nur Sauerstoff und der nur Schwefel enthaltende destil- liren unzersetzt, letzterer gegen 200 81s farblose Flussig- keit, die sich indessen bald rothlich farbt. Die drei zwischen diesen liegenden Oxysulfoather destilliren dagegen fur sich erhitzt nicht unzersetzt, sondern geben bei 460 unter hefti- gem Aufkochen Schwefelathyl und das monosulfophosphors. Aethyl zrrgleich Aethyloxyd , rnit dem indessen ziemlich vie1 Aether unzersetzt ubergefuhrt wird ; rnit Wasserdampfen destil- liren das mono- und disulfo - phosphorsaure Aethyl grofsten- theils unverandert, wahrend das tri - und hesonders tetra- sulfophosphorsaure Aethyl beim Kochen mit Wasser unter Entwickelung von Mercaptan und Schwefolwasserstolf zerlegt werden. - Alkalien oder alkalische Schwefclmetalle, beson- ders in alkoholischer Losung , bewirkcn die Bildurig von Diiithylsauren yon gleicheni SchwefeIgehalt wie der Aether und nur das tetrasulfophosphorsaure Aethyl liefert gleich- zeitig Diathylsauren von niedrigerem Schwefelgehalt. Alko- hole wirken dagegen beim Erhitzen im zugeschniolzenen Rohr anders auf die Aether ein, sie bilden als Hauptproducte der Reaction die 1 At. S weniger als der Aether enthaltende Diathylsaure und die Sulfide oder Doppelsulfide der Alkohol- radicale, siehe unten; die heiden Reactionen sind folgende :

    Cara'us, i2tber den Phosphorsauren sa'ch

    Die schwefelhaltigen Acther werden leicht angegriffen von Schwefelsaurehydrat und dabei auf eigenthumliche Weise verandert. Es werden namlich zunachst 2 Mol. des gewohn- lichen Aethers einrnal die Elemente von Aethyloxyd entzogen und 1 MoI. eines Pyrophosphorsaureathers gebildet. Dieselben Verbindungen entstehen auch bei Einwirkung von syrupartiger Phosphorsaure, oder Chlorcalciunr wit wenig Wasser ; Schwe-

  • anschlaefsende Bruppen neuer organischer Kbrper. 293

    felsaure bildet dabei gleichzeitig Aetbylschwefelsaure, Chlor- calcium bildet Alkohol :

    Wirkt die Schwefelsiiure weiter ein, so entwickelt sich, besonders in gelinder Warme, schweflige Saure, und es ent- stehen neue Korper, die ihren Reactionen mit Kalihydrat zufolge neutrale Aether der Metareihe sind :

    oder besser :

    Diese Reactionen konnten indefs fur das tetrasulfophos- phorsaure Aelhyl bis jetzt noch nicht nactigewiesen werden.

    Phosphorsuperchlorid bildet mit den neutralen Aethern der dreibasischen Reihe Chlorathyl, Phosphoroxychlorid, oder bei dem tetrasulfophosphorsauren Aethyl Phosphorsulfochlorid und Diathylchloride, z. B. :

    Ueberschussiges Phosphorsuperchlorid wirkt weil.er ein, unter Bildung von Monathyldichloriden , oder endlich von Phosphorsulfochlorid :

    2. ;l*{&?--5 + PCI, = C1,PS + Cl,PQ + CIG*I,. Aehnlich wirkt Phosphorjodiir, oder Jod und Phosphor. Die neutralen Sulfoather der dreibasischen Reihe bilden

    schon krystallisirende Verbindungen mit Chloriden und Jodiden von den Metallen Blei , Silber und besonders Quecksilber. Diese Verbindungen sind analog den Verbindungen der Salze

  • 294 C a r ius , Gber den Phosphorsauren sich

    mit Krystallwasser als Aneinanderlagerungen zweier Molecule zu einem Krystallmolecul zu betrachten ; da sie namlich durch physikalische Einflusse leicht in die beiden Factoren zerlegt werden, aus denen sie entstanden, und sie ferner nur solche chemische Reactionen geben, bei denen diese beiden Fac- toren getrennt fungiren; ein Beispiel dieser Korper ist :

    Schwef elhaltige Diathylsauren der yewahnlichen dreibasischen Reihe.

    Vbn diesen Korpern entsteht nur das Endglied der Reihe,

    die Diathyltetrasulfophosphorsaure Ss /lGz\:lyH direct in rei- nem Zustande ; sie krystallisirt in schiinen schwefelgelben, durchsichtigen Prismen aus der Lasung in tetrasulfophosphor- saurem Aethyl, welche das Product der Einwirkung von Sulfophosphorsaureanhydrid auf Mercaptan ist. Die ubrigen mussen aus ihren reinen Blei -, Quecksilber - oder Silber- salzen in alkoholischer Losung durch Schwefelwasserstoff ab- geschieden werden. - Die Diathylmono- und Diathyldi- sulfophosphorsaure sind farblose zahe , sehr saure Fliissig- keiten, die nach larigetn Stehen unter der Luftpumpe zu nadelfiirmigen Krystallen erstarren ; sie riechen Schwach buttcrsiiureahulich und zerfliefsen an der Lufl. Alle vier Saiiren werden beim Erwarmen fur sich schon bei iOOo zcr- legt; unter den Producten findet sich stets Mercaptan. - Diathyldisulfophosphorsaure entwickelt beim Kocheri ihrer wasserigen Losung reichlich Schwefelwasserstoff u n d bildet als erstes Product Diathylmonosulfophosphorsaure , die bei langein Kochen ahnlich zersetzt wird :

  • anschliefiende Gruppen neuer organiacher Kcrper. 295

    Diiithyltrisulfophosphorsaure erleidet die analoge Zer- setzung mil Wasser schon bei gewdhnlicher Temperatur all- niiilig und 1aTst sich auch (IUS ihrer alkoholischen Lasung nicht durch Abdampfen erhalten ; die Dilthyltetrasulfophos- phorsaure endlioh wird schon ahnlich zerselzt beim Zerfliefsen an der Luft; lost man sie direct in Wasser, so enthalt die frisch bereitete Losung kleirie Mengen von Tetrasulfophos-

    phorsaure, deren Barytsalz S3 1;; ich dargestellt habe. 3

    Die beschriebenen vier Korper gehoren zu den starksten Sluren ; ihre Salze konnen durch directe Neutralisation mit Metalloxyden oder kohlensauren Salzen , oder , die in Wasser unloslichen , durch Fallung der Salze der betreffenden Metalle selbst. der starksten Sauren erhalten werden. Die Salze der Diathyltetrasulfoyhosphorsiiure lassen sich nur erhalten durch Flillung der Losung von reiner Saure in reinem Aethyloxyd mit einer eben solchen Losung von Metallsalz oder Chlorid; sie konnen aber auch direct dargestellt werden nacli folgen- der Gleichung :

    Die Salze der vier Sauren sind , sobald sie nicht wie einige der mit Metallen der Alkalien und alkalischen Erden an der Luft Wasser anziehen, im trockenen Zustande voll- kommen luft- und lichtbestandig, und nur die Silber- und Quecksilbersalze der Diathyllri- und der Diathyltetrasulfophos- phorsaure schwlrzen sich schon bei gewohnlicher Tetnperatur etwas. Beini Erhitzen werden sie urn so leichter zerlegt, j e mehr Schwefel sie enlhalten, die der Diiithyldi- und Dilthyl- ntonosulfophosphorsaure erst uber iOOo ; beim Gluhen hinter- lassen nur die Salze der Dialhylmonosulfophosphorsaure ihren ganzen Gehnlt an Phosphor tlls metaphosphorsaures Salz. - Die Salze der vier Sauren init den Metallen Ammonium, Ka-

  • 296

    lium, Baryum u. s. w. sind in Wasser leicht loslich, die der Diathylmonosulfophosphorsaure mit den Metallen der Mag- nesiurngruppe , Mg , Zn , Fe (ferrosum) wenig loslich , alle ubrigen Salze unlijslich und werden als klsige schwere Nie- derschlage gefallt. Die letzteren Salze sind meist unzersetzt schmelzbar und liisen sich iiberaus reichlich in heibem Aether, Alkohol oder Benzol , aus welchen Losungen beirn Erkalten fast alles Geloste auskrystallisirt ; die Form der Krystalle ist meist nur mikroscopisch deutlich zu erkennen , obgleich die Krystalle oft sehr schon und g d s sirid; besond.ers characte- ristisch sind die Formen *) der vier Quecksilbersalze (mer- curicum), die auch zur Unterscheidung der vier Sauren von einander dieneri kiinnen. Die Diathylmonosulfophosphorsaure unterscheidet sich aufserdem von den schwefelreicheren Sau- ren dadurch, d a b ihr durch Fallung entstehendes Eisenoxyd- salz amorphe braune Flocken darstellt , wahrend letztere Sauren mikroscopisch krystallinische schwnrze , in Alkohol mit rubinrother Farbe losliche, kornigc Eiserioxydsalze fallen, die unter Wasser bald zersetzl werden; e i s solches Salz ist z. B. :

    Ca T i u s , iiber den Phosphorsauren sich

    Qtl (PSh S3 ~(G,H,),Fe8ddd'

    Sammtliche hier beschriebene Salze werden von den gewohnlichen Sauren in der Kalte nur sehr schwer oder gar nicht zerlegt ; concentrirtes Schwefelsaurehydrat bewirkt die Bildung von neutrnlen Aethern der vierbasischen Reilie :

    Phosphoroxychlorid wirkt, wenigstens i n einzelnen Fallen, ahnlich auf uberschiissiges Salz. Phosphorsuperchlorid bildet als erste Producte die Diathylchloride, z. B. :

    *) Vgl. die nusfuhrliche Beschreihung a. a. 0.

  • anschlieJsende Oruppen newer organischer Kiirper. 297

    Chloride und Jodide der dreibasischen Reihe.

    Die Entstehungs- und Darstellungsweisen sind aus dem Vorigen ersichtlich ; die rationellen Narnen derselben lassen sich nicht ganz umgehen, und niiissen in folgender Weise gebildet werden.

    ff2 PS c1 I (G?H5)2 Diiithyldioxyrnonosulfophosphorchlorid

    Aethyldisulfophosphordichlorid clz G2H5 . I ps Die folgende Tabelle giebt samrntliche bis jetzt von mir

    erhaltenen Chloride, von denen aber nur die beiden rnit Sternchen versehenen ausfiihrlicher untersucht werden konnten.

    0 PS s PS Cl, I G,H, C& I G2H6.

    Die Chloride sind tropfbarflussig , von scharfern Geruch, schwerer als Wasser, nicht oder doch nicht vollig unzersetzt destillirbar, zersetzen sich langsam mit Wasser, rascher rnit alkoholischen Losungen von Alkalien, wohei die Diathyl- chloride die Diathylsauren liefern ; diese beiden Iiorper- klassen wirken auf einander ein und bilden dabei neutrale Aether der vierhasischen Reihe :

    0. Beihe des pyrophosphorsauren Aeth-yles.

    Im Vorigen habe ich mehrfach einer vierbasischen Reihe der Phosphorsaure erwlhnt ; dic erste Annahrne, die Pyro- phosphorsaure sei nicht cine zwei- , sorrdern vierbasische Saure, riihrt von Odl ing) her, der sie auf theorctische Betrachlungen dor Atome und Aequivalente stiitzte. Eine

    *) Ou the Constitution of Acides and Salts. Chcm. Soc. Qn. J. VI1, 1.

  • 290 Car iu s , ubm den Phosphorsauren sich experimentelle Bestiitigung lag bis dahin nicht vor ; es ist mir gelungen, diese zu geben. In schwefelhaltigen Pyro- phosphorsaureathern nlmlich Iafst sich 1 Atom (-ZHb) durch Metalle vertreten , wodurch Salze entslehen von der allge- meinen Forniel : O5 j(d$$ie* Neutrales pyrophosphor-

    saures Aethyl ist daher in 1 Mol. = P(4&H5)*Q7. Man konnte darin verschiedene Radicale annehmen und danach dem Aether die folgenden Formeln beilegen :

    Meiner Untersuchung zufolge ist allein die letzte Formel zulassig. In 1 Mol. des Aethers sind 7 At. Sauerstoff ent- halten, und daher konnen rniiglicherweise sieben verschiedene schwefelhaltige Aether dieser Reihe existiren ; von diesen sind his jetzt nur die beiden init Sternchen bezeichneten'aus- fuhrlicher untersucht :

    Die geschwefelten Aether der Pyro-Reihe entstehen : 1. Durch Entziehung der Elemente f)(:BH5)2 aus 2 Mol.

    eines neutralen Aethers der dreibasischen Reihe, durch Ein- wirkung von Schwefelsaurehydral , Chlorcalcium u n d wenig Wasser , und wahrsclieinlich nocli andere ahnlich wirkende Reagentien :

    2. Entziehung der Elernente 8Me2 aus 2 Mol. eines Salzes einer Diiithylsaure d t v dreihasischen Reihe , bei der Einwirkung von Schwefelsaurehydrat oder Phosphoroxychlorid; von letzterem auf sehr uberschussiges Salz.

  • anschliefssende Qruppen neuer organischer Kiirper. 299

    3. Einwirkung der oben beschriebenen Diathylchloride auf die Dialhylsauren, tieren Salze oder neutrale Aether der dreibasischen Reihe :

    Disulfopyrophosphorsaures Aethyl ist eine farblose olige Fliissigkeil, fast geruchlos, in Wasser ohne Zersetzung ziem- lich loslich; beim Erhitzen beginnt sie etwas Bber 160 zu kochen, wird aber dabei grorstenlheils zersetzt ; beim Kochen mit Wasser destillirt sie griifsstentheils nnzersetzt mit den Wasserdampfen, ein anderer Theil nimmt die Elemente yon Wasser auf.

    Mi t zur volligen Zersetzung unzureichenden Mengen Kalihydrat in alkoholischer Losung behandelt, bildet der Aether ein krystallisirendes Kaliumsalz, aus dem durch doppelte An- legung andere Salze der Tri~thyldisulfopyrophospborsaure er- halten werden konnen. Die allgerneine Pormel dieser Salze is1 :

    Die freie Saure liifst sich wie es scheint aus

    diesen Salzen gar nicht erhalten, sondern nimiiit im Momente der Abscheidung die Elernente von Wasser auf. Ebenso nehmen die Salze bei Behandlung mit iibersclrussigen loslichen Sckwefelmetallen oder mit Kalihydrat oder Ammoniak die Elemente von Metalloxydhydrat ( oder Metallalkoholat ) auf, indem in allen diesen Fallen Korpor der dreibdsischen Reihe erzeugt werhen.

    Trisulfopyrophosphorsaures und tetrasulfopyrophosphor- saures Aethyl konnten bis jetzt nicht rein erhalten werden; sie scheinen bei gewBhnlicher Temperator feste , leicht schmelzbare Korper zu sein. Alle Reactioneti, welche nach dem oberi Mitgelheillen das tetrasul~~pyr~plrospliorsaure Aethyl

  • 300 Car ius, lber den Phosphorsaursn sich

    liefern sollten, liefern statt dessen *), oder doch neben diesern das pentasulfopyrophosphorsaure Aethyl :

    ches eine bei ?i0,2 schmelzende, sehr schon krystallisirende Substanz ist, die sich besonders auszeichnet durch die Leich- tigkeit , mit der sie in Salze der Diathyldisulfophosphorsaure u berg eht :

    Das Mitgetheilte beweist vollkommen , d a b die Pyro- phosphorsiiure vierbasisch , und gleichsam als eine Vereini- gung von 1 Mol. dreibasischer rnit 1 Mol. einbasischer Phos- phorsaure zu betrachten ist. Dieselbe Vereinigung wird sich wahrscheinlich noch einmal, vielleicht sogar mehrmals wieder- holen lassen, und die dabei entstehenden Verbindungen wiir- den dann die folgenden Formeln erhalten, z. B.

    8, rs 8, PS l(G2H5)3 s k ~ z H d s 8 j PS S /GZH6 0 rs 8 PB s IG&, S IG2H6 8 PS

    8 Pi3 8 iG,H,

    S 1G2H, Bei der ersten Auffindung des pentasulfopyrophosphor-

    sauren Aethyls glaubte ich den ersten dieser boiden Kiirper zu haben, da die Analysen besser mit dessen Forinel iiber- einstimmten, und in der That scheint diese Verbindung bei langerer Einwirkung von Schwefelsaurehydrat auf disulfo- phosphorsaures Aethyl zu entstehen , kunnte aber bis jetzt nicht rein erhalten werden.

    Die Metaphosphorsaure hat ohrie Zweifel die von 0 d 1 i II g

    schon vorgeschlagene rationelle Forrnel Ct, 1 , in der \Pa"'

    *) Diers sclioint durch MiLwirknng des gleichzeitig anftretenden Schwefelwasserstoffs bewirkt zu werden.

  • anschliefiende G h p p e u Iteuer organischer K6rper. 30i

    also drei Atome Sauerstoff durch Schwefel ersetzt werden konnen. Durch Behandlung yon metaphosphorsaurem %lei mit Jodathyl habe ich metaphosphorsaures Aelhyl als eine farblose, scharf atherartig riechende Flussigkeit erhalten, die unter 100 (sie war noch mit etwas Alkohol gemischt) destil- lirte und in Wasser gelost eine Lasung von Monathylphos- phorsaure gab. Monosulfometaphosphorsaures Aethyl entsteht bei langerer Einwirkung yon Schwefelslurehydrat auf mono- srilfophosphorsaures Aethyl :

    Ganz ahnliche Beziehungen, wie ich sie durch die mit- getheilte Untersuchung zunachst fur die Verbindungen des Phosphors nachgewiesen habe, finden ohne Zweifel auch statt fur die mit dem Phosphor analogen dreiaquivalentigen Kor- per. Bei Arsenik und Antirnon lassen sich dieselben sogar schon aus den bis jetzt bekannten Verbindungen der unorga- nischcn Cheniie ableitcn, z. B. :

    ASS"' AsQL4' Q3 KH, ' 0 2 Na

    Salz von Bouquet und Cloez

    Auch fur den Stickstoff gelteri ohne Zweifel den im Vorigen angedeutete ganz ahnliche Beziehungen. Ich ver- rriuthe, dak die gewohniiche Salpetersaure die der Meta- phosphorsaure correspondirende einbasische Metasaure des Stickstoffs ist, und dafs mie beim Phosphor eine dreibasische u n d eine vierbasische oder Pyroreihe des Stickstoffs existiren.

    Wenn es gelange, fur den Stickstoff ebenfalls eine drei- basische Reihe nachzuweisen, so wiirde dann die Forinel der

    N8"' geschrieben werden miissen, welche Salpetersaure 0

    den Eigenschaften derselben und der Stickstoffverbindungen

    uberhaupt eben so gut entspricht, wie die Formel e]N2'. Ver- 4 H

  • 302

    bindungen einer dreibasischen Reihe des Stickstoffs werden wahrscheinlich nur solche, erhalten werden konnen, die einen Theil oder allen Sauerstoff durch Schwefel ersetzt enthallen. Der sogenannte Fiinffach -Schwefelstickstoff von G r e g o r y scheint der Ausgangspunkt zur Darstellung solcher Korper zu sein; die Substanz wirkt auf Mercaptan rasch und unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff ein , das Product ist eine gelbliche, in Wasser unlosliche Fliissigkeit, die bei der Destillation theilweise zersetzt wird u n d eine niedriger sie- dende, Schwefel und Stickstoff enlhallende Verbindung, wahr-

    Carius , iiber den Phosphvrsuuren u. 8. w.

    ' ""' scheinlich S, und bei 1500 destillirendes zweifach- I C ~ , W 3 ' Schwefelathyl liefert. Die dreitiquivaientigen Elemente N, P, As, Sb (Bi) bilden noch andere SauerstoR'- und Schwefel- verbindungen ; diese wiederholen unter einander genau die- selben Beziehungen, wie die gewohnliche Pyro- und I e t a - Phosphorsaure ; die folgenden Forrneln mogen diefs an einigen Reprasentanien dieser Korper zeigen.

    Qewijhnliche Reihe Pyro-Reihc Meta-Reihe

    P8 ' 8 p { & IG @2( N a p

    I - - Boulangerit Federerz Zinkenit.

    Ganz analoge Beziehungen existiren noch unter den Ver- bindungen von Siliciurn, Zinn u n d anderen mehriiquivalenligen Korpern, und ich habe dieselben schon mehrfach in meinen Vorlesungen uber theoretische Chemie hervorgehoben , und z. B. gezeigt, mit wie grofsern Vortheil sie sich in der Chemie der Silicate benutzen lassen.

    H e i d e 1 b e r g , den 25. Februar 1861.