System is processing data
Please download to view
...

Die Chemie natürlicher Harze nach dem derzeitigen Stand unserer Kenntnisse

by priv-dozent-dr-w-sandermann

on

Report

Category:

Documents

Download: 0

Comment: 0

212

views

Comments

Description

Download Die Chemie natürlicher Harze nach dem derzeitigen Stand unserer Kenntnisse

Transcript

  • Die Chemie naturlicher Harze nach dem derzeitigen Stand unserer Kenntnisse * W072 Priv.-Dozent Dr. LL). S a n d e r m a n n Birndesanstalt f u r Forst- und Holrwirtschaft, Abteilung Ilolzchrmie. Reinbek, Bez. Hamburg Von allen Naturharzen steht das Kolophonium sowohl hinsichtlich seiner Bedeutung als auch der Erzeugungs- hiihe weitaus an der Spitze. Das ergibt sich eindeutig aus Tab. 1 ~ in der die Verteilung der Weltproduktion auf die Tabelle 1 WPltproduktion rln Naiurharien i m cfwa 193.5 Harz to Kolophonium Kongokopale Manilakopale usw. Stocklack. Schellack Dammarharze Kaurikopale ncaroidharze Diverse 600 000 20 000 16 000 32 000 11 000 40 000 1000 3 f)00 eiilzelnen Harzarten wiedergegeben ist. Die heutige Er- zeugung a n Kolophonium durfte wie 1940 etwa 750000 bis 800 000 to betragen, die sich zu 63 O h auf USA und zu 80 ('/a auf Europa verteilen z. In den letzten Jahren hat die Methodik der Harz-Erzeu- Rung sehr interessante Entwicitlungen durchgemacht. Wahrend das Kolophonium bis Anfang vorigen Jahrhunderts ein kaum vtrwertbares Nebcnprodukt der Terpentinol-Erzcugung war, wii( hs seine Bedeutung als industrieller Rohstoff fur Papier- leime (Illig I S O i ) , Lacke, Seifen, Kunstharze u5w. derart, dad die Balsamharzung allein den Bedarf nicht dedcen konnte. E k e Entlastung brachte die mit der Erfindurig das Ameri- kaners {laryan (1909) aufkommende Wurzelharz-Extraktion. Rohstoff waren die harzreichen, hohen Kiefernstubben, die die Raubhau treibenden amerikanischen Zellstoff-Fabriken auf rie- sigen Kahlflachen hinterliei3en. Durch neuartige Bleichmetho- den, insbesondere mittels Furfurol, wurden die WurzelharLe dcrart veredelt, dad sie steigenden Absatz fanden. Im Jahre 1045/46 war ihre Erzeugung sogar hoher als die von Balsam- harz, dessen Produktion riicklaufig ist. Diese Entwiddung wurde zweifellus dadurch verursacht, dai3 die mit hohen Lohnkosten ai beitende Balsamharzung shiver mit der stark mechanisiertcn Fiarz-Extraktion konkurrieren kann. Das ergibt sich auch aus russischen Erfahrungen, nach denen der Einstandspreis einer to Balsamkolophonium bei 19-15 Rubel, der VOII Extrakthars hingegen bei 1126 bis 1439 Rubel lags. Die Lebendharzung hat jedoch durch das sag. Reizmittel-Verfahren von M. Hes- senland einen starken Auftrieb erhalten. Nach Angaben von H . 1. Loyrhe wurde dadurch in Deutschland die Jahresernte pro Arbeiter von 2120 kg auf 3143 kg erhoht. Diese Verbesse- rung, zusammen mit neuen sctionenden Verfahren der Wund- Erzeugung, wird die Balsamharzung auch in Zukunft am Leben hallen. Anders steht es hingegen mit der Industrie der Wur- zelharzung. Nach der Raubbau-Periode der amerikanischen %ellstoff-Industrie wendet man sich in den USA heute mehr und mehr einer nachhaltigen Bewirtschaftung der Walder zu, . Vortrag anlafilich der DGF-Tagung 1951 in Hamburg am 10. Oktobcr 1951, Fachgruppe VIII. Farben-Ztg. 43, 185 [1938], nach J . Sdteiber, Chemie und Technologie der kiinstlichen Harze, Stuttgart 1943, S. 8; vgl. auch A . /. Gibson, Chemistry PC Industry 56, 439 [1937]. Chem.-1ng.-Technik 23, 51 [1951]. a W. Sandermann, Cellulosechemie 21, 25 [ 19431. ' Angew. Chem. 48, G36 [193b]: Chemiker-Ztg. 62, 19 [1938]: M . 6. Schopmeyer u. L. A. Goldblntt, Naval Stores Rev. 53, Nr. 47, 8 [1944]; L. U'. Mims u. M. C. Schofimeyer, Ind. Engng. Chem. 39 [ll] 1504 [1947]. Dtsch. Forst-Ztg. 7, Nr. 19 [l938]: Chemiker-Ztg. 63, 265 /19.?9]. F E T T E U N D S E I F E N 54 .Tahrg Nr 3 1952 d. h. man schlagt nicht mehr Holz ein als nachwachst. Damit ist aber aurh das Todesurteil iiber die Wurzel!larz-Industrie gesprochen, deren Vorteil ja die Devastation der Walder ge- wesen war! Amerikacische Sachverstandige rechnen damit, dd3 in spatestens 20 Jahren die Wurzelharz-Industrie wegen Roh- stoffmangel zum Erliegen komrnen mug. In der jiingsten Vergangenheit wurde nun eine neue Inter- essante Harzquelle erschlossen, riamlich das T a 11 6 1 (nach dem sdwedischen Wart tall = Kiefer)c. Fs wird durch Ansauern der Sulfatseife gewonnen. die sich auf den kmzentrierten Abfall- Laugen alkalischer Zellstoff-Gewinnungsverfahren abscheidet. An sich ist das Tallol schon einige Jahrsehnte bekannt, jedoch spielte es wirtschaftlich keine erhebliche Rolle, da nur ge- ringe Mengen anfielen und keine geeigneten Veredlungs- mrthoden bekannt waren. Mit der Verknappung der Fichte ging die Zellstoff-Industrie in letzter Zeit mehr und mehr zum Sulfat-hufschlui3 der harzreichen Kiefern-Arten iiber, bei dem das Tallol anfillt. Der Anteil des Sulfatzellstoffs der USA an der gesamten Zellstoff-Erzeugung betrug 1916 2.1 "/o, 193.5 29.2 Oio, 1938 44.3 O/o und 1914 52.8 O i o . Entsprechend nahm die Erzeugung an Tall61 zu (vgl. Abb. 1) . Genaue Angaben uber I -b coo 0 D 2 .? '' 300 % z 2 200 a $ 700 5 7900 1910 7920 19.30 1.940 1930 Abb. 1. Wandlungen der harzerzeugenden lndustrie die derzeitige Tallol-Produktion der Welt sind nicht verfiig- bai, jedoch kann man fur die USA mit etwa 175 000 to? und fur Finnland und Schweden rnit je etwa 20000 to rechnene. Chemisch handelt es sich bei Tall61 um ein Gemisch von Fett- sauren (30 bis 60 Oie), Harzsauren (35 bis 55 O / o ) und UV (6 bis 12 Die starken Schwankungen ergeben sich daraus, dad einmal splint-. also fettreiche Sagewerk-Ahfalle, zum anderen kern-, also harzreidie Rundholzer fur den Zellstoff-AufschluB eingesetzt werden. Bis vor wenigen Jahren waren nur Tall- Destillate im Handel, die wegen ihres hohen Fettsaure-Gehal- tes fur gewisse Zwecke, 2.B. in der Lack-Industrie, verwandt werden, aber keineswegs als Kolophonium bezeichnet werdefi koiinteii. Nach dem zwciten Weltkrieg gelang es jedoch, durch eine weitgehende Verfeinerung der Destillationstechnik zu nahezu harzfreien FettsBuren einerseits und Harzsaureti ande- rerseits zu gelangen. So wiesen im Jahre 1948 vom Vf. un- tersuchte Muster der M o och Doinrjij A. B. (Schweden) einen Harzsaure-Gehalt von 82 O / o auf 9. Ein modernes Tallol-M'erk im Hamburger Wirtschaftsgebiet uberbot jedoch noch diese C. J . West, A Bibliography of Talloil, Appleton, Wiscon- sin 1942, 1. Bd. und zwei Erganzungsbde; West Virginian Paper Co. Industrial Talloil Products [1946], 36 S.; 7ulloil- Association, New York, Bulletin-Serie ,,Talloil in Indu- stry". i Vgl. Svensk Pappers-Tidning 1950, 371. 8 ZU. Sandcmnann, Neuere Entwicklung und gegenwirtiger Stand der schwedischen Holzwirtschaft. Gintter-Staib-Ver- lag, Biberach a. d. Riss 1951: V . V . Juuonen, Paper Trade J. v. 5. 1. 1950, S. 28. 9 Norweg. P. K1. 12a. Nr. 76 779. 129
  • Trennleistung und bringt ab 19.51 ein Destillatharz aus Tallol in den Handel, das sogar einen noch hoheren Harzsaure-Ge- halt bei sehr niedrigem UV-Geha1.t aufweist als die meisten Knlophonium-Sorten (Tab. 2). Da die schonende Destillation Tabelle 2 Eigenschnften cersdiiedener Harze Harz Gehalt an Harzsaure UV 010 010 - Deutsches Tallharz 88-91 2-3 Amer. Iiarz H 85.8 6.4 Deutsches Hare N 76.1 9.4 Portug. Harz FF 76.2 5.2 irn Hochvakuum eine stets gleichbleibende Ware licfert, wird dieser Fortschritt vor allem von jenen Industrien begriidt wer- den, fur die die stets schwankenden Eigenschaften der bisheri- gen Handelsharxe Ursache fur Betriebsschwierigkeiten waren. Es diirfte wohi keinem Zweifel unterliegen, dad dieses Tall- harz in der deutschen Harz-\'eersorgung noch eine bedeutende Rolle spielen wird. Da Westdeutschland uber keine nennens- u el ten KIefernbestande verfugt, kann cine Harz-Gewinnung auf der Basis einer Lebendharzung keine entscheidende Ent- lastung bringen. Harz wird nach wie vor Importware bleiben. Unter diesen Umstanden ist es zu begruden, dad durch Ver- edlung von billig eingefiihrtem Rohtallol wertvolle Devisen fur teures Kolophonium eingespart werden konnen. Nach Er- richtung einer neuen Sulfatzcllstoff-Fabrik in Mannheim wer- den wir auch in der Bundesrepublik eigenes Tallol verarbei- ten konnen. Ostdeutsddand mit seinen Kiefernbestanden da- gegen ist imstande, seinen Harz-Bedarf durch Lebendharzung und Tallol-Verarbeitung zu decken. Es ist denkbar, dad eine sidi schon jetzt abzeichnende Er- schliedung tropischer Walder auch eine tropische Harzwirt- sdiaft ins Leben ruft. In diesem Zusammenhange sei erwahnt, dad neuerdings auch eine Kopal-Gewinnung durch Lebendhar- zung von Agathis-Arten moglich ist. Nach fruheren Erfah- rungen verstopften sich die Wunden nach 3 bis 14 Tagen. Jr. Lundqziist fand nun, dad der Flu8 bis zu sechs Monaten anhalt, wenn die Wunde durch eine Zinkplatte verdunkelt wird 11. Wiederholt wurden auch Vorschlage gemacht, harzreicjles Papierholz vor der Zellstoffkochung z u extrahieren. Wenn ein derartiges Extraktharz gegeniiber dem nichtbelssteten Abfall- produkt Tall61 kaum konkurrenzfahig sein durfte, konnte es sich moglicherweise billiger stellen als Balsamkolophonium. Die chemische Konstitution der Harzsuuren Die wichtigsten Bestandteile technischer Harze sind die Harzsauren, da sie die Bildung von Harzseifen sowie von Harzestern zulassen. Am genauesten untersucht sind die Sauren der Koniferenharze. Ober 100 Jahre lang haben sich Wissenschaftler vieler Lander um die Klarung ihrer Konstitution bemiiht. Erst etwa ab 1920 trat die Harz-Forschung in ein neues Stadium und fiihrte erst vor etwa zwei Jahren hinsichtlich der reinen Konstitutions- forschung zu einem gewissen AbschIuil. Das folgende For- melschema (I bis VII) gibt die wichtigsten der in natur- lichen Harzen uDd in Kolophonium-Sorten vorkommen- den Harzsauren wieder. Danach lassen sich die Koni- ferenharzsauren in zwei Gruppen einteilen: 1. in die Abietinsaure-Gruppe mit dem Kohlenstoff-Geriist des hydrierten Retens und 2. in die Dextropimarsaure- Gruppe, deren Geriist ein hydriertes Pimanthren mit Vinylgruppe ist. Spangenberg-Werke, Hamburg-Eidelstedt u. W. J . A . Spaw genberg, DKP-Anmeld. 23 d, Ip 13 894 D. l1 Tectona 1848, 197. Die empfindlichste S h e ist die Lavopimarsaure, die durch starkere Siuren und hahere Temperatur en leicht iiher die Neoabietinsaure in Abietinsaure umgewandelt wird. Wahrend die Isomerisierung durch Sauren, z. B. Salzsaure, nur bis zur Abietinslure geht, wandelt sich diese bei Temperaturen uber 230° C unter Disproportio- nierung in die sog. ,,Pyroabietinsaure" um, die ein Ge- misch von Dehydro- und Dihydroabietinsaure darstellt Zurch Erhitzen reiner Abietinsaure bilden sich Neoabie- tinsaure und in sehr geringcm Mafie auch Lavopimar- siiure wieder zurdck. Dasselbe ist auch bei der Rehand- lung mit Sauren der Fall. Es besteht also unter diesen Bedingungen ein Gleichgewicht, das stark zugunsten der Hbietitisaui e verschoben ist. Behandelt man nun dieses im Gleichgewicht befindliche System mit einem Reagens, das nur niit Llvopiniarsaure reagiert, z. B. Maleinsaure- anhydrid, so reagiert dieses unter Entfiihrung der Liivo- pimarsaure aus dem Gleichgewicht so lange, bis die ge- samten Mengen an Abietinsaure und Neoabietinsaure in Lavopimarsaure iiberfiihrt und als Reaktionsprodukt ab- gefangen sind. Die Bildung van Maleinatharzen in der Technik beruht also vornehmlich auf einer Gleichge- wichtsverschiebung bei gleichzeitiger Dien-Addition. Die Dextropimarsauren sind weitgehend stabil. Die physi- kalischen Kennzeichen der Harzsauren ergeben sich aus Tab. 3. Hierzu sei noch bemerkt. dafi v ide der Harz- 'Tabelle 3 Die wichtigsten physikalischen Doleti d ~ r K o n i f ~ r m - Hnr;siircreir spez. Harzsaure Schmp. [cz]*~D Max. m,u Koeff. Absorpt. Absorpt.- Lavopirnarsaure 148-151 -276 272 19.2 Neoabietinsaure 167-169 +1.59 250 80 Abietinslure 172-175 -106 241 7 7 Dehydroabietinsaure 171-170, 4- 6.0, 275 2.0 267.5 1.8 Eine Dihydroabietins. 185-6 - 36 - - Tetrahydroabietinsaure 18.3-184 -I- 6 - - Dextropimarsaure 217-219 + 79 -- - Isodextropimarssure 162-164 0 - - sluren keinen scharfen Schmelzpunkt aufweisen, da in Schmelzpunktnahe wegen Hitze-Isomerisierung srhon ein Gemisch von Harzsauren vorliegt. Die Abietinsaure lafit sich am leichtesten in reinem Zustand darstellen, weshalb sie auch den meisten Unter- suchungen iiber die Konstitution zugrundegelegt wurde. Die wichtigsten Reaktionen ergeben sich aus den For- meln VIII bis XV. Konstztirtionsauflzla) zing de7 Abietznsazil c Durch Dehydrierung mit Schwefel I J , Selen oder Pd- wurde der aromatische Stammkorper, das Reten IX, Kohle l2 A . Ursterberg, Ber. dtsrh. chem. Ges. 36, 4200 [1903]. F E T T E U N D SEIE'EN 54 ,lahrE NI 3 1957 130
  • crhalten, dessen Aufbau durch Abbau l5 und Synthese sicher- gestellt werden konnte. Da es sich bei den Harzsauren (Sum- menformel C2,H,,0,) um ein Diterpen-Derivat handelt, konnte die Anwendung der ,,Isopren-Regel" durch L. Ruricku gewiwe Aufschliisse uber die Stellung der bei der Dehydrierung ab- grbpaltenen Methyl- und Carboxylgruppe geben. Die ISO- pren-Regcl sagt bekanntlich aus, dafi sich die Konstitutions- formel von Terpen- und Terpenoid-Verbindungen in Isopen- tan-Bausteine zerlegen lafit. Auf die tertiire Stellung der Carboxylgruppc deutete die leichte Abspaltung von Kohlen- oxyd mit konzentrierter Schwcfelsaure (F. Uocke l'). Nach A . Birti:y&z 18 tritt diese Abspaltung bei primaren und sekun- daren Carhonsauren nicht ein. Durch Oxydation konnte Abietinsaure in eine Tricarbonsaure umgewandelt werden (L . Rirzitko u. Mitarh. la), fur die F. Uocke die Formulierung XIV vorschlugl', die sich spaler auch als richtig erwies2". F. Uockr formulierte auch als erster das heute giiltige Kohlen- stolf-Gerust der Abietinsaure. L. Ruzicha u. Mitarb. konnten tiann in ausgezeichneten Untersuchungen weitere Beitrage lie- fern. Ausgehend von der Abietinsaure konnte iiber das Abie- tinol durch Wasserabspaltung und Dehydrierung mit Schwefel das Methylreten XI1 erhalten werden. Da sich dieses mit gel- bem Blutlaugensalz zur Phenanthren-1,7-dicarbonsaure oxy- dieren l i d , war damit die Stellung der Carbonsaure endgultig festgelegt Die Darstellung einer Tetrahydroxyabietinsaure XI11 (P. Levy g2, H. WienhaziA zs) sowie einer Tetrahydroabie- tinsaure durch katalytischc Hydrierung wiesen auf zwei Aethy- lenbindungen. Diese mufiten in Konjugation liegen, da sie - allerdings erst bei etwa 180O C - Maleinsaureanhydrid anzu- lagern vermogen (L . Ruiicka u. Mitarb.24). Aus dem Auf- treten von Aceton bei der Oxydation der Telraoxyabietin- sgure ergab sich weiter, dafl eine Doppelbindung dcr Isopro- pylgruppe benachbart sein mui3te. L. Ruzicka folgerte am all Gem, daB fur die Abietinsaure nur noch wenig Miiglichkeiten der Formulierung iibrig bleiben konnten, von dencn er dir heute fur die Lavopimarsaure geltende mit zwei Aethylen- bindungen in einem Ring bevorzupte. Ausschlaggcbend fur diese Formulierung war V O ~ allem die Addukt-Bildung mit Maleinsaureanhydrid. Da zeigte es sich iiberraschend. daB die Lavopimarsaure schon bei Ziinmertemperatur unter Er- wirmen mit Maleinsaureanhydrid das gleiche Addukt bil- dcte. das aus Abietinsaure erst bei 180° C entstand (N. Ulieiz- haus u. U ) Sandrrmnriw 25. L. Riizicka 26). Lavopimarsaure lagerte bei Zimrnertempcratur auch Chinone an, Abietinsaure dagcgen uberhaupt nicht (07. Sandermann 9. Dieser Befund lies sich nur so erklaren, dafi sich Abietinsaure in der Hitze mit Lavopimarsaure im Gleichgewicht befindet, 3us dern letz- tere laufend durch Maleinsaureanhydrid als Addukt entfernt wird. Das Addukt XV leitet sich also von der Lavopimar- siiure ah. Recht umfangreiche Studien iiber Zusammenhange chen der Lage konjugierter Aethylenbindungen und der- gen des Maximums im Absorptionsspektrum, vor allem in rlcr Stcrinciiemie. zeigten, dafi bei Lage der konjugierten Aethylenbindungen in einem Ring das Maximum der Absorp-- t iotl mcist bei etwa 270mp liegt. bei Verteilung der Konju- gntion auf zwei Kinge hingegen urn etwa 240nqr. Da Ahie- 0. Dirls u. A . Knrstms. Rer. dtsch. chem. Ges. 60, 2323 [192ij. 1: L. Rzizirkn u. H . Waldm.nnn, Helv. chim. Acta 16. 84% [1933]. '5E..Bnmherger u. S. C. Hooker, Ber. dtsch. chem. Ges. 18, 1024, 1030, 1750 [1X85]; Liebigs Ann. Chem. 229, 102 [1X85]; Bzicher, J. Amer. Chem. Sac. 32, 374 [1910]. 161. C. Bardhun u. S. C. Gu@a. J. Chem. SOC. (London) 1932, 2520, 2798: R. I) . Haworth. J. Chem. SOC. (Lnndon) 1912, 2717. "Liebigs Ann. Chem. 497, 247 [1932]. Ber. dtsch. chem. Ges. 39, 51 [I9061 ; 41, 1665 [ 11-)O8]. 19 L. Rzrzicka, J . Mcyer u. H . Pfeiffer, Helv. h im. Acta 8, 6 3 7 [1H25]; L. Kuzicku, AM. W. Goldberg, El. "W. Hzryser u. C. F. Seidel, Helv. chim. Acta 14, 545 [1931]. 2 " H . N . Rydon, J . Chem. Soc. (London) 1937, 257. 91 L. Ruzicka, G. H. R. de Grnaf u. H . 1. M . M i i l l w , Helv. chim. Acta 15. 1300 r19321. FETTE U N D S E I F E N 54.Jahrg. Nr.3 1932 tinsaure im Absorptionsspektrum bei 241 mrc ein Maximum aufweist 28, ergibt sich hieraus in Verbindung mit dcr Accton- bildung aus Tetrahydroxyabietinsaure die Struktur VIII. Die Konstitution der Lavopimarsaure crgab sidi aus fol- genden Reaktionen (Formelstriema 3). Das Vorliegen zweier Aethylen-Bindungen folgt aus dcm Ergebnis der katalytischen Hydrierung (L. Ruzicko. u. Mitarb. 29) und der Oxydation zu ciiier Oxydo-dihydroxy-lavopiniarsaure XVIII (W. Sander- m u m 27). Beide Aethylenliindungcn miissen konjugiert zuein- aridtr liegen, da sic sdion bei Zimmcrtemperatur mit Malein- siiureanhydrid (W. Sandermunn z7. 1,. Ruiiclza u. Mitarb. *'j) und Chinonen (W. Sandelmann reagieren. Das Maximum der Absorption ( K . Krr/ft'8. G. C. Hnwis u. 1'. I ; Sander- son Z b ) Iiegt bei 272.5 inp utid zeigt damit eine Konjugation in eincm Ring an. Die Bildiing von Isobuttersiure bei dcr Ozonisation (L. Ruzickrr u. Mitarb. bewcist schliefilich. dab eine Aethylen-Bindung des konjugierten Systems der Iso- propylgruppe henachbart Iiegen m d . Hier sind aber zwei zL Bcr. dtsch. chem. Ges. 42, 3105 r19091. 31Angew. Chem. 34, 256 [1921j. L. Rtczatka, 1'. G. Ankertmit u. R. Frank, Helv. h im. Acta 15, 1289 [1932]: R . A . ,4rh71sov, .J. Gen. Chem. (USSR) 2, 806 [1932]. 2:'Ber. dtsch. hem. Ges. 69, 2202 [1936]; vgl. z'. 26 R. G. X. Bncoir u. L. Ruzirka. Chemi$trv SC Industry 55, 546 r1o.w. 27 Diss.&Leipzig 1936. R. Rruft , Liehim Ann. Chem. 520, 133 119351. W. Sander- mann,'Ber. dtlch. chem. Ges. 74, 154 [iNl]f G. C. Harris u. T , F . Snndcjrson, J . Amer. Chem. Sac. 70, 334 [1918]. 29 L. Ruzicka, Fr . Bulas u. F7. Uilim, Helv. chim. Acta 7, 458 119241; L. Rzczicka u. R. G. R. Bacon, Helv. chim. Acta 20, 1512 [1037]; S. l'aZki7z u. 7. H . Harris. J. Amer. Chem. SOC. 55, 3677 119331. S O L . Rztzicku u. Mitarb., Helv. chim. Acta 21. .IX.? [19381: K. Krnfr. Liebigs Ann. Chcm. 524. 1 [1936j. 131
  • Moglichkeiten gegeben XVI 11. XVII. Die Entscheidung bra&- ten schliei3lich Versuchc mit den Dien-Addukten. Diese von verschiedenen Forschern (L. Rxzicku, W . Sandermunn, B . A. Arhtrsov) nahczu gleichzeitig und unabhangig voneinander durchgefuhrten Untersuchungen fiihrten alle zum gleichen Er- gcbnis. L. Kiirirka u. Mitarb. 8' erhielten durch Ozonisation des Malein-Adduktes ein a-ungesattigtes Keton XXIII , das nach Umsatz mit Aethylmagnesiumjodid und anschliefiende Dehydrierung mit Selen das 1,7-Dialkylphenanthren X X I V ergab. Streng genommen zeigt dieser Befund nur, dal3 die Isopropyl-Gruppe im konjugierten System stehen mu&. Es verbleiht damit noch iinmer die Auswahl zwischen den bei- den Moglichkeiten XVI uiid XVII. W . Sundermurm28 ging yon dem Befund von K . Alder u. H . F. Rickert32 aus, daf3 Addukte cyclischer Diene mit Acetylendicarbonsaureestern in der Hitze durch Abspaltung der Briicke in ein aromatisches System iibergchen. Diese Spaltung, wie audi die anders gear- tete von Malein-Addukten, lafit sich sehr gut durch die ,,Dop- pelbindungsregel" von 0. Schnridt J $ erklaren (W. Sunder- m u m u. R. Hohn z4). Auf die beiden Moglichkeiten der Addukl-Bildung der Lavopimarsaure iibertragen, zeigt sich, dai3 bei der Formulierung XXVI ein Isopropylphthalester ncbeii einem Restspaltstiick der Harzsaure zu erwarten ist, wahrend bei einer Addukt-Bildung im anderen Sinrie X X V keine Spaltung eintreteii kann. Da keine Abspaltung statt- fand, dcutet dieser Versuch auf die Formulierung XVI. B. A. Arbusov 35 fiihrte das 8-Naphthochinon-Addukt durch Iscmerisation niit Alkali und Luftoxydation in das Anthra- chinon X X X I I iiber, das bei der Oxydation Anthrachinon- 1.3-dicarbonsaure X X X I I I gab. Diese Dicarbonsaure kann sich nur aus einem Addukt der Dien-Verbindung XVI? nicht dagegen einer solchen der Formulierung XVII bilden. Die Neoabietinsaure wurde von G. C. Harris und T . F . Sunderson28 durch Erhitzen von Abictinsaure und Abtren- nung als Butanolaminsalz gewonnen. Der von ihnen gefiihrte Konstitutionsbeweis ergibt sich uberzeugend aus folgender Fcrmellolge. Schon die Lage der Absorptionsmaxima hat cine starke Beweiskraft. Reine Dehydroabietinsaure wurde zuerst von L. F. Fieser und W. P . Camfibell 36 durch Oxydation von Abietinsaure rnit Selcndioxyd und Dehydratation erhalten. Absorptionsspek- trum, Nitrierung, Sulfurierung und andere Reaktionen deu- teten auf einen aromatischeri Ring. Die Derivate stimmten iiberein mit solchen, die aus hitzebehandeltem Kolophonium crhalten wurden ( E . E. Fleck und L. PuZkin3'). Damit war erwiesen, dai3 die Dehydroabietinsaure auch in der ,,Pyroabie- tinsiiure" neben Dihydroabietinsaure vorkommt. Die Struktur der Dextropimarsaure wurde voriiehmlich von L,. Ruzicka und Mitarb. aufgeklart. Die Dehydrierung fiihrte zum Pimanthren XLII, dessen Konstitution durch Abbau und Synthese (Haworth) sichergestellt wurde. Die Stellung der fehlenden Methylgruppe und der Car- boxylgruppe konnte durch Permanganatoxydation geklart werden, die zu eincr gleichen Tricarbonsaure fuhrte, wie sie S C h n aus Abietinsaure erhalten war. Die Oxydation mit Per- manganat in der Kalte fiihrte unter Angriff einer Aethylen- bindung zu einem Glykol XL, das durch Chromsaure unter Abspaltung von Formaldehyd in eine Dicarbonsaure XLI :31 L. Ruzicku u. St. Kaufmunrr, Helv. chim. Acta 23, 1346 .3?Liebigs Ann, Chem. 524, 180 [1936]. "Ber. dtsch. chem. Ges. 67, 62 [1932]. "Ber. dtsch. &em. Ges. 76, 1257 [1943]. "jvgl. C. 1942 11, 892, 893. ao J..Amer. Chem. Soc. 60, 159 [1938]; vgl. G. Dirprjnt, Che- :I i J . Amer. Chem. Soc. 59, 1.593 [1837]. .. [ 19,401. miker-Ztg. 75, 207 [1951]. iiberging. Die Ortsbestimmung der Vinylgruppe bereitete ZU- nachst noch Schwierigkeiten. L. Ruzicka bevorzugte die Posi- tion 14, abwohl er anch die Position 7 mit in Erwagnng Abietnsaure yy I Essigsaure I zog %*. Fur die 7-Stellung sprachen dic Lactonisierung von Dextropimarsaure durch Shwefelsaure (E. E. F l ~ d und L. Pulkin 30) sowie die Ergehnisse des Abbaues der Dihy- drodextropimarsaure durch C. C. Hurris und 7. F. Sunder- sou 40. Letztere erhielten bei der Ozonisation einen Ketoalde- hyd XLV, daraus nach Clemmensen-Reduktion und Dehy- drierung ein Naphthalin-Derivat XLVI, das als solches cha- rakterijiert werden konnte. Damit war die Haftstelle 7 der Vrnylgruppe erkannt und die Formel der Dextropimarsaure gesichert. P". + CH3 X I ~ I e q ,$ cHz.cH3 cn2 cn, G. c'. Harris und T . F . Sanderson konnten aus Iiarzen auch eine weitere Harzsaure mit Pimanthren-Skelett isolieren, die wg. Isodextropimarsaure. Diese ergab bei der Ozonisation eine kristalline Ketotricarbonsaure XLVIII, die mit der aus Dextropimarsaure identisch war. Dextropimarsaure und ISO- dextropimarsaure sind daher C,-Epimere. Neben den Koniferenharzsauren ist noch die Agathensaure aus Manilakopal untersucht und aufgeklart worden (L. Ruzicku und Mitarb. 4l). Die naheren Einzelheiten ergcben sich aus folgendem Formelschema. Ober das Verhalten der Agathen- saure in der Hitze, das ja beim Kopalschmelzen eine Rolle ..... I spielt, sei no& erwahnt, daB dabei die in Nachbarschaft zur Aethylenbindung stehende Carboxylgruppe leicht abgespalten wird. 3i L. Ruzicku u. L. Stsrnbach, Helv. h im. Acta 23, 124 [1940]. J. Amer. Chem. SOC. 62, 2044 [1940]. -I" J. Amer. Chem. SOC. 70, 2081 [1948]. " Helv. chim. Acta 24, 223, 931 [l941]. FETTE UND S E I F E N 13% 54.Jahrg. Nr.3 1952
  • 'I edznisch iizteressunte Hurzsuure- Deriuute gen von der Art EX und LXI vorgeschlagen. Es hat Die meisten Derivate von Harzsauren bilden s i h ent- neuerdings den Anschein, als ob die Harzsauren auch fur weder durch Umwandlung der Carboxyl-Gruppe (Seifen, die Synthese von Arzneimitteln immer grodere Bedeu- Ester, Amide, Amine, Nitrile usw.) oder durch eine tung erlangen wurden. Der durch Grignardierung erhal- Reaktion an den Aethylen-Bindungen (Dien-Addukte, tene tertiiire Alkohol LXI aus Hydroxydehydroabietin- Albertolsauren, Reaktionen mit Formaldehyd, Acryl- s h e hat bakterizide und fungizide Eigenschaften. Der nitril, b-Naphthol, katalytische Hydrierung USW.). Viele durch Reduktion von Oxyabietinsaure erhaltene Alkohol dieser Reaktionen sind hinreichend bekannt, so dai3 nur LXII stel]t ein halbsynthetisches Sexualhormon mit einige herausgegriff en seien. gleicher Wirkung wie das Oestron dar (L. F . Fieser u. Fiir Papierleime spielen neuerdings die Seifen von W. P. Cantfibel151, W. P . Camfibell u. Moigana52). Tallharz eine groi3e Rolle, so vor allem in den nordischen Diese Verbindung ist leicht durch Reduktion von Hy- Landern 42. Auch in Deutschland finden sie mehr und droxydehydroabietinsaure niit Lithiumaluminiumhydrid inehr Eingang. Fur die Svnthese von Buna-S haben sich zuganglich (W. Sandermaizn u. K . Striesow 53). Falls man nach amerikanischen Erfahrungen besonders Seifen sol- die Strukturformel entsprechend LXII b schreibt, findet cher Harzprodukte bei der Butadien-Polymerisation be- man in der raumlichen Anordnung und Entfernung der wibrt, die keine konjugierten Aethylen-Bindungen ent- beiden OH-Gruppen eine Parallele zu den wirksamen halten (disproportionierte und hydrierte Harze 43, Seifen Verbindungen Ustradiol LXIII und Stilbiistrol LXIV. vonTeilestern desMa- Der ahnliche Aufbau der Harzsauren mit dem Gerust der Ste- kin-Adduktes 44). Die Bildung von Estern rine fordert zu syn- thetischen Versuchen steroidahnlicher Ver- zwischen konnten aus Harzsauren auch Ver- bindungen hergestelit werden, die weit- gehende Xhnlichkeit mit naturlichen Al- Albertdsoure kaloiden zeigen (W. Sandermania und K . Striesow 53). bindungen heraus. In- nicht naher darauf Pheno/dia/kohOl Albertofsoure (2 - basisch) R (I-baswchl tylalkohol, fur die die Hercules Powder Co. Anlage zu 3 Mill. 8 OH errichtete, die jedoch auch der Darstellung anderer Harzderivate dient 45. Da5 clurch katalytische Reduktion erhaltene Dihydro- und Tetrahydroabietinol kann in fliissiger Phase in Gegenwart von Aethylcn als Wasserstoffakzeptor zu Dihydroabietyl- aldehyd dehydriert werden 46. D i e m wiederum gibt mit wasserfreieni Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators (Ni, Co, Raney-Nickel usw.) Hydroa- bietylamin4'. Dieses Amin, im Handel als ,,Rosin Amine D" bekannt, findet vielseitige Verwendung (Emul- A m l y s e von Harzsiiuren Die bekannte Farbreaktion nach Storch-Moruw~Ri, die nur auf Harzsauren mit konjugierten Aethylen-Bindun- gen anspricht, konnte durch eine spezifische Farbreaktion auf Dehydroabietinsaure erganzt werden (W. Sander- ~t~uniz 54). Durch Sulfurierung einer Spur entsprechenden gator, insektizide und fungizide Wirkung usw. 48). Durch Sberfzhrung in quaternare Ammoniumbasen erhalt man I Sfi/bosfrol* CH, CH, ,% OX Ox ydeh ydroabietmd osfrud'ot =$p'-Oioxy-dia~yt- recht wirksame Substanzen gegen Bakterien, Pilze USW. stilben Durch Behandlung der Harzsauren mit Formaldehyd entstehen Hydroxyharze". fur die man wohl eine For- mulierung von der Art LVIII in Erwagung ziehen kann. Auch p-Naphthol diirfte sich an eine Aethylen-Bindung anlagern j0. Fiir die Bildung von Albertolsauren aus Phenolalkoholen und Harzsauren werden Formulierun- C"3 I C-Gerusf der D*exfropmarsaure Harzes in der Kalte, Stehenlassen fur 12 Std. und Neu- 42 SI. JohflStm, Svensk Pappcrs-Tidn. Nr. 10 [l!150] ; St . JUh71- J D ~ L u. G. Lindnht, Svensk Kemisk Tidskr. 62, 96 [1950]. 4d L. Azorlosa, Ind. Engng. Chem. 41, 1626 [1949]. 4'F.L. McKennon, A . J . johumon, E. 7. Field u. R. U. Lawreruce, Ind. Engng. Chem. 41, 1296 [1949]. 45 P. W. Schoen, Naval Stores Review 1948, 119. 4'; USA Pat. 2 492 614. 47 Hercules Powder co., USA Pat. 2 520 901. 'bHerczcl~s Powder Go., '"Vgl. C. 1941 11, 1214. 50 Vgl. I.G.-Farbeliir~du.ct?io, DKP 536 170 und J . Ch. Sa l tdd , j1 T. hiner Chem. SOC. 60, 2631 119381; 61, 2528 [1939]. 5eJ. Amer. Chem. Soc 63, 1838 [1941]. Prospekt .,Rosin Amine D and its Uerivate5". Ber. dtsch. &em. Ges. 73, 376 [1940]. tralisieren mit konzentrierter Lauge entsteht eine ziem- lich dauerhafte, intensiv violette Farbe. Wurzel- und Destillatharze geben kraftige Reaktion, Balsamkolo- phoniuni so gut wie gar keine. Die Bestimmung von Harzsaure in Fettsaure-Gemischen wurde durch Verwen- dung von Naphthalinsulfonsaurc ( M c . NicolZ6;) oder von p-Toluolsulfosaure (W, Sandermnnn u. Mitarb. 5 6 ) als Katalysator gegenuber fruheren Verfahren mil Schwefel- saure bedeutend vereinfacht. ss Demnachst erscheinende Arbeiten. 51Analy~. Chem. 21, 587 [1949]. .,jJ. Amer. Cheni. SOC. 40, 1% [1921]. 56Fette u. Seifen 51, 173 [1941]. F E T T E U N D S E I F E N 54. Jahrg. Nr.3 19.52 133
Fly UP